強(qiáng)富強(qiáng)，魏家崴，王煥磊，李 平

(中國海洋大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266100)

1 前 言

隨著清潔能源的需求量不斷增加，低成本、高效的能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)技術(shù)引起了廣泛的關(guān)注和研究[1-4]。鋅-空氣電池具有高理論能量密度(1084 Wh·kg-1，約為鋰離子電池的5倍)、低制造成本(<10 $·kW-1·h-1，比鋰離子電池低兩個(gè)數(shù)量級(jí))、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[5, 6]，從而使其在電化學(xué)儲(chǔ)能和能源轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力[7]。但是，發(fā)生在鋅-空氣電池陰極上的氧還原反應(yīng)(oxygen reduction reaction，ORR)過程復(fù)雜、反應(yīng)速率低，通常需要高效的貴金屬基催化劑來提高其反應(yīng)速率[8]。貴金屬鉑(Pt)是常用的ORR催化劑，但其較差的穩(wěn)定性、高昂的價(jià)格和稀缺的儲(chǔ)量嚴(yán)重阻礙了鋅-空氣電池的商業(yè)化應(yīng)用[9, 10]。而催化性能優(yōu)異的鐵基碳材料催化劑(iron-based carbon material catalyst，IBCMC)有望取代貴金屬催化劑成為具有廣闊發(fā)展前景的ORR電催化劑[11]。在所有可用的替代品中，IBCMC因其低成本、出色的電導(dǎo)率以及碳與其他組分之間的誘導(dǎo)協(xié)同作用而受到廣泛的研究[12]。IBCMC已經(jīng)具有與Pt基電催化劑相當(dāng)?shù)拇呋钚裕浞€(wěn)定性有待進(jìn)一步提高，高穩(wěn)定性是IBCMC走向?qū)嶋H應(yīng)用的重要指標(biāo)。如何兼顧催化劑的穩(wěn)定性和活性，關(guān)鍵在于從原子層面上認(rèn)識(shí)反應(yīng)路徑、活性中心結(jié)構(gòu)和活性衰減過程的本質(zhì)，從而理性地設(shè)計(jì)高性能催化劑。本文結(jié)合近幾年關(guān)于鐵相關(guān)活性位點(diǎn)催化劑的研究成果，簡(jiǎn)要綜述了幾種IBCMC的制備方法和催化性能。

2 氧還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和機(jī)理

在ORR中存在2種反應(yīng)途徑：一種是2電子反應(yīng)過程，如式(1)所示：

(1)

該過程產(chǎn)生的過氧化氫(H2O2)會(huì)對(duì)電池設(shè)備產(chǎn)生強(qiáng)烈的腐蝕作用從而降低了電池的使用壽命；另一種是4電子反應(yīng)途徑，如如式(2)和式(3)所示：

(2)

(3)

該過程可以將氧氣(O2)直接轉(zhuǎn)化為水，從而加快了反應(yīng)速率。所以在ORR過程中4電子反應(yīng)途徑是最佳的反應(yīng)途徑[13]。

根據(jù)質(zhì)子化之前或之后化學(xué)吸附的O2是否解離(O—O鍵斷裂)，分別將式(2)和式(3)用來解釋解離和締合機(jī)理[14]。原則上，人們期望ORR過程由4電子反應(yīng)途徑主導(dǎo)，O2完全被還原為水，但是，在ORR過程中仍不可避免地會(huì)發(fā)生2電子反應(yīng)途徑，即部分O2被還原為H2O2產(chǎn)物，這與許多因素有關(guān)，例如缺陷、活性位點(diǎn)密度和粒子間距離等[15, 16]。目前最先進(jìn)的貴金屬基或非貴金屬基催化劑的H2O2產(chǎn)率通常很低(<2%)[17, 18]。通過密度泛函理論(density functional theory，DFT)計(jì)算理解中間體的自由能，進(jìn)一步揭示ORR活性增強(qiáng)的機(jī)理。對(duì)于解離和締合途徑而言，都涉及關(guān)鍵的含氧中間體(O*和HO*)，而后者則需要額外的HOO*。因此，研究氧吸附能(△E0)并將其作為ORR活性的描述是合理的[15]。通常認(rèn)為，金屬基催化劑的△E0由d帶中心相對(duì)于費(fèi)米能級(jí)的位置決定，而d帶中心的位移可通過配體效應(yīng)和應(yīng)變效應(yīng)來調(diào)控[14]?！鱁0和ORR活性之間的比例關(guān)系已經(jīng)在各種密排金屬表面中得到了很好的確立，即著名的“火山圖”，Pt位于“火山圖”頂端的理想位置附近[13]。理想的目標(biāo)金屬與氧的結(jié)合不應(yīng)太牢固，也不要太弱。更具體地說，如果金屬與氧的相互作用太弱，它將限制O2的吸附和隨后的解離以形成O*；而金屬與氧的相互作用太強(qiáng)則會(huì)阻止由質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移形成的中間體(O*或HO*)的去除[19]。為了理解基本原理，DFT計(jì)算已被普遍用于揭示非貴金屬ORR催化劑催化活性的來源。通過實(shí)驗(yàn)研究和DFT計(jì)算建立的關(guān)系對(duì)于理解各種鐵相關(guān)活性位點(diǎn)催化劑ORR活性的來源非常重要，這為開發(fā)有效的ORR電催化劑提供了重要的指導(dǎo)。

3 鐵相關(guān)活性位點(diǎn)催化劑

鐵相關(guān)活性位點(diǎn)催化劑作為理想的貴金屬催化劑的替代品，因其具有良好的ORR電催化活性和穩(wěn)定性、儲(chǔ)量豐富、制造成本低廉而備受關(guān)注[20-23]。目前已報(bào)道了用于ORR的多種鐵相關(guān)活性位點(diǎn)催化劑，例如Fe-N-C類位點(diǎn)[24-26]、Fe-P類位點(diǎn)[27-30]、Fe-C類位點(diǎn)[31-36]、Fe-O類位點(diǎn)[37-40]、Fe-S-N類位點(diǎn)[41-44]等催化劑(圖1)。

圖1 鐵相關(guān)活性位點(diǎn)催化劑示意圖[26, 28, 32, 38, 43]Fig.1 Schematic illustration of iron-related active sites catalysts[26, 28, 32, 38, 43]

3.1 Fe-N類催化劑

少量的過渡族金屬可以大幅度提高N摻雜碳材料的ORR活性，這類材料被稱為M-N-C，其中M代表金屬，目前M-N-C中常用的金屬包括：Fe,Co,Mn,Cu,Ni和Zn等，其中Fe-N-C是ORR活性最高的一類催化劑[45]。Yeager[46]最先通過Fe鹽和富N聚合物形成催化劑前體，之后通過前體的熱解制備了具有高ORR活性的Fe-N-C催化劑材料。Fe-N-C類催化劑材料中的活性位點(diǎn)一直是研究的焦點(diǎn)。Wang等[47]通過合理設(shè)計(jì)高活性的聚間苯二胺(PmPDA)-FeNx/C催化劑，發(fā)現(xiàn)該催化劑的ORR活性對(duì)CO和NOx并不敏感，但會(huì)被鹵離子(如Cl-、F-和Br-)以及低價(jià)態(tài)含S物質(zhì)(SCN、SO2和H2S)有效地降低。這些研究結(jié)果表明，F(xiàn)e物種(主要是高價(jià)態(tài)的Fe3+)參與了Fe-N-C催化劑的活性位點(diǎn)的構(gòu)成。之后，Jiang等[48]通過全面研究催化劑ORR性能與其組成和結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，揭示了Fe-N-C材料的活性來源，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-Nx和金屬Fe的共存對(duì)于提高該類材料ORR性能至關(guān)重要。DFT計(jì)算進(jìn)一步表明，金屬Fe與Fe-N4配位之間的強(qiáng)耦合有利于該催化劑對(duì)O2的吸附和還原。原則上，與Fe-Nx部分相關(guān)的活性位點(diǎn)具有5個(gè)可能的配位數(shù)，即x=1～5。配位數(shù)x顯著影響著金屬位點(diǎn)的電荷分布，從而導(dǎo)致Fe-N-C的催化性能發(fā)生變化[49-57]。理論計(jì)算預(yù)測(cè)了ORR中間體O*、HO*和HOO*在Fe-Nx(x=1～5)上的最佳吸附構(gòu)型。HO*容易吸附到Fe-N4上，而且H2O容易從Fe-N4脫附。理論上確定Fe-Nx的ORR活性順序?yàn)镕e-N4>Fe-N3>Fe-N2>Fe-N1>Fe-N5。因此，理想的Fe-N-C催化劑中Fe-N4位點(diǎn)應(yīng)占主導(dǎo)地位。近年來，借助先進(jìn)的表征技術(shù)，例如M??bauer光譜和X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(X-ray absorption near edge structure，XANES)光譜，通過實(shí)驗(yàn)揭示了Fe-N4是優(yōu)異的ORR催化活性位點(diǎn)[23, 58, 59]。Hou等[25]使用金屬有機(jī)框架(metal organic framework，MOF)前驅(qū)體合成法，以二氧化硅(SiO2)為模板，具有微孔和介孔的ZIF-8為主體骨架，乙酰丙酮鐵為鐵源，利用ZIF-8中的孔隙將鐵源封裝，并在熱轉(zhuǎn)變時(shí)利用SiO2的表面吸附力使MOF產(chǎn)生各向異性收縮，從而產(chǎn)生獨(dú)特的屋檐結(jié)構(gòu)型鐵金屬催化劑(Fe/OES)(圖2a)。Fe/OES具有優(yōu)良的ORR性能，其起始電勢(shì)(Eonset)和半波電勢(shì)(E1/2)分別為1.0 Vvs.RHE和0.85 Vvs.RHE(圖2b)；并具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在長(zhǎng)達(dá)40 000 s的穩(wěn)定性測(cè)試后仍具有86.7%的初始活性；將其用于鋅-空氣電池陰極催化劑時(shí)，電池具有1.5 V的開路電位和807.5 mAh·gZn-1的超高比容量。Chen等[26]以Zn為孔誘導(dǎo)劑，將Fe3+和2,6-二氨基吡啶在SiO2膠體存在的情況下配位聚合，然后通過高溫?zé)峤馊コ齔n，通過HF刻蝕去除SiO2，并同時(shí)去除不穩(wěn)定的含鐵雜質(zhì)(例如鐵納米顆粒)，生成了分層多孔碳上分布的Fe-Nx活性催化劑(SA-Fe-NHPC)(圖2c)。該催化劑在0.1 mol·L-1KOH電解液中具有0.93 Vvs.RHE的E1/2(圖2d)，并且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在進(jìn)行了10 000圈的循環(huán)伏安法測(cè)試(cyclic voltammetry,CV)掃描之后E1/2僅僅損失了1 mV，將其用于鋅-空氣電池的空氣電極時(shí)，電池具有1.52 V的開路電位和795.3 mAh·gZn-1的比容量。然而，在熱解過程中，F(xiàn)e物種趨于團(tuán)聚并最終形成低活性的Fe基團(tuán)簇和包裹在碳?xì)ぶ械募{米顆粒(例如Fe3C@C NPs)，難以去除，并嚴(yán)重阻礙了Fe-Nx活性位點(diǎn)的形成，而導(dǎo)致Fe-N-C催化劑中的單原子Fe含量小于1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))[60, 61]。另外，封裝在碳基質(zhì)中的Fe-Nx位點(diǎn)由于反應(yīng)物質(zhì)無法到達(dá)而不能參與ORR過程[62]。

圖2 Fe/OES的合成示意圖(a)及其ORR催化性能(b)[25]；SA-Fe-NHPC的合成示意圖(c)及其ORR催化性能(d)[26]Fig.2 Schematic illustration of synthesis process of Fe/OES (a) and its ORR catalytic performance (b)[25]; schematic illustration of the synthesis process of SA-Fe-NHPC (c) and its ORR catalytic performance (d)[26]

3.2 Fe-P類催化劑

P和N屬于同一族，具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)。此外，與其他摻雜劑相比，P原子具有較低的電負(fù)性和較大的共價(jià)半徑[63]。DFT計(jì)算表明Fe—P鍵能夠有效降低O2的氫化能壘并促進(jìn)后續(xù)的ORR過程[64, 65]。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)研究證實(shí)，F(xiàn)e-P-C位點(diǎn)是ORR的活性中心[66-68]。最近，磷化鐵/碳雜化物已被證明是一類新型的ORR電催化劑[27, 67, 69, 70]。Li等[29]通過碳化電紡前體[PVA/H3PO4/Fe(AC)2]網(wǎng)絡(luò)，合成了一種具有較大比表面積、豐富的介孔和大孔、高密度平面邊緣化的3D雜化碳復(fù)合材料，即Fe/P/Cx納米線網(wǎng)絡(luò)(圖3a和3b)。前驅(qū)體中的H3PO4在熱解過程中對(duì)多孔結(jié)構(gòu)的形成起著重要作用。在堿性溶液中，F(xiàn)e/P/C0.5-800具有最優(yōu)的ORR性能(Eonset=0.884 Vvs.RHE；E1/2=0.815 Vvs.RHE)(圖3c)。由于其穩(wěn)定的Fe—P鍵和較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使得Fe/P/C0.5-800具有優(yōu)異的電催化穩(wěn)定性，在經(jīng)過3000圈的CV測(cè)試后E1/2幾乎沒有損失。Chen等[30]采用研磨煅燒方法，以ZnO納米球作為造孔劑，將Fe2P錨定于3D N，P雙摻雜的多孔碳上，形成具有豐富多孔通道和較大BET比表面積(1288 m2·g-1)的Fe2P催化劑(Fe2P/NPC)(圖3d)。由于P原子的強(qiáng)供電子能力加速了相鄰C原子的電荷離域，從而促進(jìn)了該催化劑對(duì)O2的吸附[71]。Fe2P/NPC在0.1 mol·L-1KOH中的ORREonset和E1/2分別為0.997 Vvs.RHE和0.872 Vvs.RHE(圖3e)；并且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在3000圈的CV測(cè)試過后，E1/2損失甚微；并且在20 000 s的計(jì)時(shí)電流法測(cè)試后仍具有98.8%的初始電流密度。此外，以Fe2P/NPC作為空氣電極組裝的鋅-空氣電池具有1.469 V的開路電壓和672.1 Wh·kgZn-1的能量密度。然而Fe-P電催化劑依然面臨著低導(dǎo)電率和熱解過程中的自聚集等問題，解決這些問題是提高Fe-P電催化劑ORR活性的重要手段。

圖3 Fe/P/Cx-T納米線網(wǎng)絡(luò)的合成示意圖(a)，F(xiàn)e/P/C0.5-800納米線網(wǎng)絡(luò)的TEM照片(b)和ORR催化性能(c)[29]；Fe2P/NPC的制備示意圖(d)和ORR催化性能(e)[30]Fig.3 Schematic illustration of preparation procedures of Fe/P/Cx-T nanowire networks (a), TEM image (b) and ORR catalytic performance (c) of Fe/P/C0.5-800 nanowire networks[29]; schematic illustration of the preparation process (d) and ORR catalytic performance (e) of Fe2P/NPC[30]

3.3 Fe-C類催化劑

鐵碳化合物也是優(yōu)質(zhì)的ORR催化劑。近年來，有報(bào)道顯示新型的Fe/Fe3C材料是一種有效的ORR催化劑[72]。在碳材料包覆Fe3C納米顆粒的核-殼結(jié)構(gòu)催化劑，由于受約束的金屬納米粒子與碳?xì)ぶg存在獨(dú)特的主體-客體電子相互作用，從而進(jìn)一步提高了催化劑的催化性能[73]。例如，Wen等[74, 75]報(bào)道的以Fe/Fe3C納米棒為核，石墨碳為殼的催化劑在堿性介質(zhì)中的ORR催化活性與市售Pt/C催化劑相當(dāng)。Hu等[76]發(fā)現(xiàn)，包封的Fe3C激活的周圍的石墨層是ORR主要的活性部位。Xiao等[33]通過簡(jiǎn)便的熱解方法，制備出具有N摻雜碳材料包裹碳化鐵特殊結(jié)構(gòu)的催化劑(Fe3C/NG)(圖4a)。由于Fe3C納米顆粒被很好地封裝在N摻雜的石墨層中(圖4b和4c)，該催化劑在酸性和堿性溶液中均具有出色的ORR活性和穩(wěn)定性，在0.1 mol·L-1KOH溶液中Eonset和E1/2分別為1.03 Vvs.RHE和0.86 Vvs.RHE(圖4d)，在0.1 mol·L-1HClO4溶液中也具有0.92 Vvs.RHE和0.77 Vvs.RHE的Eonset和E1/2(圖4e)，由于其石墨層封裝的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，經(jīng)過10 000圈的CV測(cè)試之后，其在堿性和酸性介質(zhì)中的E1/2僅分別損失了5 mV和11 mV。研究發(fā)現(xiàn)，由于金屬鐵納米顆?？梢愿淖僃e-Nx構(gòu)型中Fe原子的電荷密度，F(xiàn)e/Fe3C納米粒子的共存可以顯著提高相鄰的Fe-Nx配位活性位點(diǎn)的活性[33, 34]。Liu等[36]使用水熱法合成了嵌入N摻雜空心碳球中的Fe/Fe3C催化劑(Fe/Fe3C/NHCS)(圖4f)。由于該催化劑具有中空結(jié)構(gòu)，被碳包覆的Fe/Fe3C納米顆粒在基體中的良好分散(圖4g和4h)，以及Fe/Fe3C與Fe-Nx位點(diǎn)之間的協(xié)同作用，使得Fe/Fe3C/NHCS在酸性和堿性環(huán)境中都具有良好的ORR活性和穩(wěn)定性(圖4i和4j)，經(jīng)過3500圈的CV掃描測(cè)試后，其在酸性介質(zhì)中的極限擴(kuò)散電流密度損失8.9%，在堿性環(huán)境中的E1/2損失僅為8 mV。然而，鐵碳化合物無法在酸性條件下長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定存在，因此通常將其封裝在碳層[72]。碳層的包覆雖然能夠保護(hù)催化活性位點(diǎn)，在一定程度上提高催化劑的壽命，但這會(huì)嚴(yán)重影響鐵碳化合物活性位點(diǎn)的可接近性，從而限制了Fe-C電催化劑的ORR活性。

圖4 Fe3C/NG的合成示意圖(a)，F(xiàn)e3C/NG-800的TEM(b)和HRTEM(c)照片，F(xiàn)e3C/NG-800分別在0.1 mol·L-1 KOH(d)和0.1 mol·L-1 HClO4(e)中的ORR催化性能[33]；Fe/Fe3C/NHCS的合成示意圖(f)，F(xiàn)e/Fe3C/NHCS的TEM(g)和HAADF-STEM(h)照片，F(xiàn)e/Fe3C/NHCS分別在0.1 mol·L-1 KOH(i)和0.1 mol·L-1 HClO4(j)中的ORR催化性能[36]Fig.4 Schematic illustration of the synthesis of Fe3C/NG (a), TEM (b) and HRTEM (c) images of Fe3C/NG-800, ORR catalytic performance of Fe3C/NG-800 in 0.1 mol·L-1 KOH (d) and 0.1 mol·L-1 HClO4 (e), respectively[33]; schematic illustration of the synthesis of the Fe/Fe3C/NHCS (f), TEM (g) and HAADF-STEM (h) images of the Fe/Fe3C/NHCS, ORR catalytic performance of Fe/Fe3C/NHCS in 0.1 mol·L-1 KOH (i) and 0.1 mol·L-1 HClO4 (j), respectively[36]

3.4 Fe-O類催化劑

最近的研究還表明，用鐵氧化物結(jié)合雜原子摻雜的碳材料(例如Fe3O4/N-Gas[37]，MR@NCNTs/CP[39])也表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR催化活性。另外，適量的Fe2O3可以促進(jìn)合成過程中N的摻雜[37, 38, 40]。例如，空心N摻雜碳球包裹Fe3O4納米顆粒的復(fù)合材料(Fe3O4/N-HCSC)和Fe@Fe3O4核殼納米粒子復(fù)合Fe-N共摻雜碳材料可以作為高效的ORR電催化劑[77, 78]。通常，過渡金屬氧化物由于導(dǎo)電性差而具有較低的電催化活性，但增加氧空位被認(rèn)為是提高其ORR性能的有效方法[2, 79, 80]。最近，F(xiàn)u等[81]報(bào)道指出，可通過引入氧空位來增強(qiáng)非化學(xué)計(jì)量比Fe3O4的電化學(xué)催化活性，但是其ORR活性仍需要進(jìn)一步提高。氧空位通常需要在H2中退火得到，但這種方法存在安全隱患且耗能大[82, 83]。另外，中空結(jié)構(gòu)可以加速反應(yīng)在電催化劑界面/表面上傳質(zhì)的過程，從而增強(qiáng)催化劑電催化活性[84]。Chao等[85]報(bào)道的Fe2O3納米顆粒修飾的N，S共摻雜碳材料(Fe2O3/NS-C)可以作為ORR、析氧反應(yīng)(oxygen evolution reaction，OER)、析氫反應(yīng)(hydrogen evolution reaction，HER)3功能活性催化劑(圖5a和5b)，F(xiàn)e2O3/NS-C-800在0.1 mol·L-1KOH溶液中表現(xiàn)出0.97 Vvs.RHE和0.81 Vvs.RHE的ORREonset和E1/2(圖5c)，并且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在經(jīng)過10 000 s的計(jì)時(shí)電流(i-t)曲線測(cè)試后，仍然具有95.7%電流保持率。Li等[86]合成了用Fe3O4納米顆粒封裝的空心碳球(Fe3O4@NHCS，圖5d和5e)作為ORR的高效電催化劑(圖5f)，將Fe3O4@NHCS-2用于鋅-空氣電池陰極時(shí)，電池表現(xiàn)出701 mAh·g-1的比容量。因此，可以預(yù)期的是，催化劑中鐵氧化物的存在將有助于提高催化劑ORR活性，并且鐵氧化物與摻雜雜原子碳材料的組合可以實(shí)現(xiàn)多功能化。但是，F(xiàn)e-O類電催化劑同樣也面臨著低導(dǎo)電率和容易出現(xiàn)活性位點(diǎn)團(tuán)簇的問題。

圖5 Fe2O3/NS-C的合成示意圖(a)、TEM照片(b)和ORR催化性能(c)[85]；Fe3O4@NHCS的合成示意圖(d)、SEM照片(e)和ORR催化性能(f)[86]Fig.5 Synthesis schematic (a), TEM image (b) and ORR catalytic performance (c) of the Fe2O3/NS-C[85]; synthesis schematic (d), SEM image (e) and ORR catalytic performance (f) of Fe3O4@NHCS[86]

3.5 Fe-S-N類催化劑

S原子類似于N原子，也是p區(qū)元素，但其電負(fù)性和原子半徑不同于N原子。S原子具有相對(duì)較大的原子半徑，可以在碳載體上引起缺陷，而其較低的電負(fù)性可能改變Fe-N活性中心的電子結(jié)構(gòu)?？梢酝ㄟ^熱解含S的分子、鹽或樹脂(例如Fe(SCN)3[87, 88]、CS(NH2)2[89]、二硫代草酰胺鋅[90]和三聚氰胺-芐基二硫化物樹脂[91]等)將S引入N摻雜碳材料[92]。通過研究發(fā)現(xiàn)，S摻雜可以極大地提高催化劑的ORR催化活性[93]。Zhang等[43]以從紫菜中提取的?；撬嶙鳛镾源，合成了由卟啉衍生的S摻雜Fe/NC雙功能催化劑材料(Fe-NSDC)(圖6a)。S的摻入產(chǎn)生了新的Fe-N3|S活性位點(diǎn)，同時(shí)優(yōu)化了Fe/NC材料的電荷和自旋分布(圖6b)。Fe-NSDCEonset和E1/2分別為0.96 Vvs.RHE和0.84 Vvs.RHE，并且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在經(jīng)過24 h的計(jì)時(shí)電流法測(cè)試后，仍具有92%的電流保持率。將其用于鋅-空氣電池陰極時(shí)，電池具有1.53 V的開路電位和225.1 mW·cm-2的功率密度。Yang等[44]采用“聚合-溶解”方法(圖6c)來制備具有超高穩(wěn)定性的Fe，N，S 3雜原子摻雜的核殼碳(HCSC-X,X代表熱解溫度)納米結(jié)構(gòu)ORR催化劑。經(jīng)過酸洗和二次熱解后，均勻分布的N，S和Fe-N活性位點(diǎn)，以及特殊的葉片狀核殼納米結(jié)構(gòu)，賦予HCSC催化劑(HCSC-IV)高效的ORR催化活性(Eonset=0.918 Vvs.RHE，E1/2=0.794 Vvs.RHE)(圖6d)和循環(huán)穩(wěn)定性，其E1/2在經(jīng)過3000圈的CV測(cè)試后沒有明顯的改變。S的摻雜會(huì)增加材料的比表面積并改變碳材料的結(jié)構(gòu)[93]，同時(shí)S的引入可以阻止Fe3C的形成，并促進(jìn)Fe-N活性位點(diǎn)的形成，從而提高催化劑的ORR催化活性[94]。

圖6 Fe-NSDC的合成示意圖(a)和原子結(jié)構(gòu)模型(b)[43]；5種催化劑前驅(qū)體u-HCSC-(I，II，III，IV，V)的合成示意圖(c)和催化劑HCSC-X的ORR催化性能(d)[44]Fig.6 Schematic illustration of the synthesis process (a) and atomic structure model (b) of Fe-NSDC[43]; schematic illustration of the synthesis process of five catalyst precursors u-HCSC-(I, II, III, IV, V) (c) and ORR catalytic performance of HCSC-X catalysts (d)[44]

4 鐵基碳材料催化劑穩(wěn)定性

除了高活性以外，開發(fā)大規(guī)模商用IBCMC的另一個(gè)重要挑戰(zhàn)就是提高其在ORR過程中的循環(huán)穩(wěn)定性，IBCMC主要包含碳(通常>90%，多數(shù)為無序碳)以及少量金屬Fe和一些雜原子，作為典型IBCMC之一的Fe-N-C催化劑，其穩(wěn)定性已被廣泛地研究[95, 96]。一些研究發(fā)現(xiàn)催化劑的性能衰減主要包括快速衰減(反應(yīng)的最初幾個(gè)小時(shí))和連續(xù)緩慢衰減2個(gè)過程[97]。最初的快速衰減過程會(huì)導(dǎo)致較大比例的性能損失，從而引起了更多的關(guān)注。對(duì)于催化性能的快速衰變，研究者們已提出了幾種可能的衰減機(jī)理，例如Fe原子團(tuán)聚、脫金屬化、碳腐蝕和活性位點(diǎn)中毒等[98-100]，其中脫金屬化和碳腐蝕被研究的最多[101]。

Choi等[102]使用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(inductively coupled plasma mass spectroscopy，ICP-MS)和差示電化學(xué)質(zhì)譜法(differential electrochemical mass spectroscopy,DEMS)研究了熱解MOF合成的Fe-N-C催化劑的穩(wěn)定性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，從結(jié)晶鐵納米顆粒中析出Fe原子的電壓低于0.7 Vvs.RHE，并且析出后對(duì)催化劑的ORR活性沒有不利影響，但是在高于0.9 V的電壓下，觀察到了催化劑明顯的活性損失，此種活性損失可歸因于碳氧化和腐蝕導(dǎo)致的FeNxCy活性位點(diǎn)的破壞。進(jìn)一步研究還表明，在0.7～0.9 V的狹窄電勢(shì)區(qū)域內(nèi)，沒有觀察到由于納米顆粒溶解或碳腐蝕引起的Fe物種的損失。Zelenay等[103]結(jié)合非原位和原位X射線吸收技術(shù)，研究了聚苯胺衍生的Fe-N-C催化劑中Fe物種的穩(wěn)定性。該研究中X射線吸收近邊譜(X-ray absorption near edge spectrum，XANES)與ICP-MS的結(jié)合使用，可定量確定該催化劑隨電位變化和不同電解質(zhì)類型變化所損失的Fe量。結(jié)果表明，在電化學(xué)環(huán)境中Fe的損失速率和程度均取決于所施加的電勢(shì)以及電解液類型，結(jié)晶態(tài)含F(xiàn)e納米顆粒的Fe脫金屬化程度在低電勢(shì)下最高，但其對(duì)催化劑ORR活性沒有影響。在較高的電勢(shì)下觀察到了催化劑更大程度的活性損失，是由于FeNx活性位點(diǎn)的破壞伴隨著碳基質(zhì)的腐蝕，同時(shí)也改變了局部環(huán)境。

除了由于Fe溶解而損失活性外，還存在鐵離子和H2O2所引起的次級(jí)反應(yīng)，即Fenton(Fe2+/H2O2)和類Fenton(Fe3+/H2O2)反應(yīng)產(chǎn)生的羥基自由基可能會(huì)損壞催化劑膜的完整性，從而降低催化劑耐久性。Lefevre和Dodelet[104]報(bào)道的一項(xiàng)研究表明，F(xiàn)e-N2和Fe-N4活性位點(diǎn)的相對(duì)豐度對(duì)ORR活性以及ORR選擇性存在直接相關(guān)性，并且與H2O2的產(chǎn)生量呈負(fù)相關(guān)。研究顯示生成的H2O2量與催化劑中的Fe量直接相關(guān)，含較高濃度Fe的催化劑產(chǎn)生的H2O2較少。同時(shí)，他們觀察到加入5%(體積分?jǐn)?shù))的H2O2后，催化劑的E1/2降低了50～100 mV，在Fe含量較低時(shí)其活性降低更為顯著。因此，這項(xiàng)研究強(qiáng)調(diào)了合成具有高Fe含量的IBCMC的重要性，高Fe含量的IBCMC將具有較高的ORR活性和較低的H2O2產(chǎn)率，開發(fā)具有更高Fe原子利用率的新型IBCMC，即原子級(jí)分散的鐵基催化劑，已經(jīng)成為一個(gè)主要研究方向。

5 結(jié) 語

開發(fā)低成本、高活性和高穩(wěn)定性的鐵基碳材料氧還原反應(yīng)(oxygen reduction reaction，ORR)電催化劑取代貴金屬Pt基催化劑對(duì)鋅-空氣電池的大規(guī)模應(yīng)用至關(guān)重要。在學(xué)術(shù)界和工業(yè)界研究人員的不懈努力下，已經(jīng)取得了巨大的成就。本文簡(jiǎn)要地從具有Fe-N、Fe-P、Fe-C、Fe-O、Fe-S-N 5種活性位點(diǎn)的催化劑進(jìn)行了一些討論，在催化劑的最新研究過程中，研究人員在理解ORR催化動(dòng)力學(xué)以及在調(diào)節(jié)ORR催化劑結(jié)構(gòu)以改善催化劑催化性能方面取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步。通過引入其他雜原子來調(diào)節(jié)以Fe原子為中心的配位結(jié)構(gòu)，雙原子或多原子的摻雜增強(qiáng)了Fe原子活性位點(diǎn)的內(nèi)在活性，加速了與活性位點(diǎn)相鄰的C原子的電荷離域，從而促進(jìn)了O2的吸附和隨后的反應(yīng)；其他雜原子的引入可以創(chuàng)建更多的缺陷和邊緣活性位點(diǎn)，從而增加Fe原子相關(guān)活性位點(diǎn)的密度。同時(shí)，催化劑的壽命也是需要考慮的一個(gè)重要因素，可以通過控制缺陷、活性位點(diǎn)密度以及活性位點(diǎn)的分布情況等條件來降低H2O2產(chǎn)率，從而減緩H2O2對(duì)催化劑材料的腐蝕；選擇合理的碳基前驅(qū)體，可以形成有序模板和更穩(wěn)定的碳基活性層，從而避免碳骨架的塌陷和催化過程中活性位點(diǎn)的嚴(yán)重?fù)p失；通過限域策略，例如構(gòu)建石墨層包封活性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)或者合理設(shè)計(jì)核殼結(jié)構(gòu)，提高鐵基碳材料催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性和壽命。

然而，由于電解質(zhì)的強(qiáng)堿性環(huán)境，保持鐵基催化劑的結(jié)構(gòu)完整性仍然是一個(gè)緊迫的問題。對(duì)于鋅-空氣電池而言，最重要的設(shè)計(jì)原則是高活性鐵基碳材料ORR電催化劑必須具備有競(jìng)爭(zhēng)力的特性，例如低成本效益和高耐久性，才能在將來市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中具有優(yōu)勢(shì)。還應(yīng)通過理論模擬和先進(jìn)的表征技術(shù)來揭示催化劑結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，并進(jìn)行ORR機(jī)理研究。對(duì)于密度泛函理論(density functional theory，DFT)計(jì)算研究，應(yīng)該構(gòu)建合適的模型，該模型可以反映現(xiàn)實(shí)條件下催化劑的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)界面和反應(yīng)路徑。但是，目前在DFT計(jì)算中使用的模型通常是高度理想化的，而未能考慮到一些隨時(shí)間變化的因素，例如缺陷數(shù)量、各種界面面積、電解質(zhì)濃度和pH值等。因此，應(yīng)進(jìn)一步對(duì)DFT計(jì)算和模擬進(jìn)行研究，以使其理論分析更接近實(shí)際反應(yīng)，這將有助于準(zhǔn)確篩選高性能、低成本的優(yōu)良鐵基碳材料ORR電催化劑。更重要的是，將這些高性能鐵基碳材料ORR電催化劑應(yīng)用于鋅-空氣電池的實(shí)際設(shè)備中還有很長(zhǎng)的路要走，在工程應(yīng)用中仍有很大的突破空間。