羅 雷，段西明，楊西榮，劉曉燕

(1．西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院，陜西 西安 710055)(2．西安建筑科技大學(xué) 冶金技術(shù)國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，陜西 西安 710055)

1 前 言

目前生物醫(yī)用金屬材料主要有不銹鋼、鈷基合金、鈦合金等3大類[1, 2]。當(dāng)前臨床上大量應(yīng)用的不銹鋼材料主要為Fe-Cr-Ni-Mo成分體系的316L不銹鋼等，其中Mo元素的加入會(huì)使316L不銹鋼耐蝕性有所提高，但其作為植入體，Ni元素對(duì)生物體有致癌作用，對(duì)生物體的免疫功能、造血功能、生殖功能以及臟器功能等都會(huì)有不利影響[3]，同時(shí)，316L醫(yī)用不銹鋼(約210 GPa)與人骨(20～30 GPa)相比擁有較高的彈性模量，二者彈性模量的較大差異會(huì)導(dǎo)致植入物和人骨在承受應(yīng)力時(shí)，彈性模量大的316L不銹鋼承受較多的應(yīng)力，而彈性模量小的人骨承受的應(yīng)力較少，即發(fā)生應(yīng)力屏蔽，從而阻止骨骼的修復(fù)和自愈，引起骨質(zhì)疏松等[4, 5]。鈷基合金以耐磨性和耐蝕性較好的Co-Cr-Mo合金和Co-Ni-Cr-Mo合金為主，在該類合金中，高強(qiáng)度和高延展性得以良好結(jié)合，使其在臨床上得到了大量的應(yīng)用。然而，鈷基合金彈性模量過(guò)大(240 GPa)，且有更高的密度和剛度，作為植入材料時(shí)較為沉重，且鑄造鈷基合金常出現(xiàn)氣泡、空洞等缺陷，使其韌性降低，導(dǎo)致鈷基合金綜合性能變差[6]。而鈦及鈦合金由于較低的相對(duì)密度及彈性模量、較高的比強(qiáng)度、較強(qiáng)的耐蝕性及耐疲勞性、生物相容性優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)被廣泛用作于醫(yī)用植入材料[7-13]。以上3種常用生物醫(yī)用金屬材料的相關(guān)性能如表1所示[14]。然而任何植入物的材料都有造成感染和發(fā)炎的風(fēng)險(xiǎn)，使得植入物的性能遭到破壞[15-18]，并導(dǎo)致植入物附近組織的大量損失，因而需進(jìn)一步改善植入物的各方面性能，特別是被廣泛應(yīng)用的鈦及鈦合金植入物。

表1 常用生物醫(yī)用金屬材料性能[14]

超細(xì)晶(ultrafine-grained,UFG)鈦及鈦合金由于晶體結(jié)構(gòu)的變化，產(chǎn)生了常規(guī)多晶材料所不具有的4大效應(yīng)：小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)、表面效應(yīng)和界面效應(yīng)，使其不僅具有不同于傳統(tǒng)鈦金屬的物理性能(如居里溫度、德拜溫度、磁性、彈性模量、擴(kuò)散系數(shù)等)，而且具有優(yōu)越的力學(xué)性能(如較高的強(qiáng)度和疲勞極限以及較低溫度下的高應(yīng)變速率超塑性等)[19-24]，因而成為最具潛力的生物醫(yī)用金屬材料。

目前生物醫(yī)用鈦及鈦合金的分類如表2所示[25]。具有低強(qiáng)度的α型鈦合金在口腔種植體等承載較小的骨齒科部位應(yīng)用較為廣泛，但在人體關(guān)節(jié)植入、牙科替換等人體受力較大的部位采用第二代具有中高強(qiáng)度的α+β型兩相鈦合金。第二代α+β型鈦合金雖改善了第一代α型鈦合金強(qiáng)度小、耐磨性差的問(wèn)題，但其與人體骨組織的生物力學(xué)性能差異較大，作為植入物時(shí)生物安全性較低且不易加工。相關(guān)研究報(bào)道，在人體內(nèi)部，組織液對(duì)鈦合金的長(zhǎng)期包容腐蝕會(huì)導(dǎo)致鈦合金釋放出Al和V金屬離子，這2種離子對(duì)細(xì)胞具有毒害作用[26, 27]，且這種副作用已在臨床醫(yī)學(xué)中被證實(shí)：Al離子主要影響腦部中樞神經(jīng)系統(tǒng)，破壞人體的酸堿平衡，使人容易患阿爾茲海默癥，在年老人群中較常發(fā)生，具體表現(xiàn)為肌肉萎縮、老年癡呆等癥狀；V離子則主要破壞人體的酶素系統(tǒng)，抑制酶的合成，從而干擾人體正常的新陳代謝。因而出現(xiàn)了不含有毒元素、高強(qiáng)度、低模量的第三代新型β型醫(yī)用鈦合金。

表2 生物醫(yī)用鈦及鈦合金的分類和典型性能[25]

2 生物醫(yī)用超細(xì)晶鈦及鈦合金的耐蝕性

鈦是一種高活性金屬元素。室溫下，通過(guò)Ti=Ti2+2e-反應(yīng)式計(jì)算可知,鈦標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-1.63 V。鈦與氧極易結(jié)合，生成厚度為5～10 nm，主要成分為TiO2，同時(shí)含有少量TiO的鈍化膜，該膜雖薄但性質(zhì)極其穩(wěn)定，只要在含氧氛圍中，即使受損也能立即修復(fù)，因而其內(nèi)部金屬不易被氧化，所以鈦及鈦合金有生物惰性金屬之稱。醫(yī)用金屬植入人體后，在含有各種無(wú)機(jī)離子(Na+、Cl-、K+等)、蛋白質(zhì)、核酸代謝的產(chǎn)物以及酶等作用的復(fù)雜人體環(huán)境中，會(huì)發(fā)生腐蝕現(xiàn)象，而腐蝕產(chǎn)物中的金屬離子就會(huì)對(duì)人體的正常組織造成刺激，導(dǎo)致感染和畸變等。喬麗英[28]認(rèn)為，若金屬被腐蝕后的產(chǎn)物的解離常數(shù)(pk=-lgk，k為腐蝕產(chǎn)物的溶解度)值大于14，那么就不會(huì)出現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物被溶解后釋放出的離子與生物組織發(fā)生反應(yīng)，造成細(xì)胞毒性的現(xiàn)象。反之，釋放出的離子與組織或器官就會(huì)發(fā)生反應(yīng)，形成有毒性的絡(luò)合物等，如元素V的基本腐蝕產(chǎn)物為V2O5，其pk值就小于14，而Ti的基本腐蝕產(chǎn)物的pk值大于14。因而，植入物植入人體后腐蝕是最常見的問(wèn)題。研究表明，超細(xì)晶鈦及鈦合金在生物體環(huán)境中具有更好的耐蝕性。Gurao等[29]在模擬體液的實(shí)驗(yàn)中對(duì)比了粗晶(coarse grain，CG)純鈦和不同等通道轉(zhuǎn)角擠壓(equal channel angular pressing，ECAP)路徑(A、BC、C)下制備的UFG純鈦的腐蝕行為，結(jié)果不同路徑下的UFG純鈦都表現(xiàn)出了更高的耐蝕性，其中耐蝕性最佳的是BC擠壓路徑下產(chǎn)生非基面織構(gòu)的UFG純鈦試樣。周清等[30]在采用Ringer模擬體液對(duì)經(jīng)ECAP處理過(guò)的純鈦進(jìn)行靜態(tài)體外浸泡的研究中發(fā)現(xiàn)：Ti的腐蝕機(jī)制是一種受到電偶腐蝕控制的均勻腐蝕，細(xì)晶的微觀組織導(dǎo)致電偶的數(shù)量增多，表面沉積物的數(shù)量增加。細(xì)晶純鈦的腐蝕速率小于CG純鈦，經(jīng)ECAP處理的工業(yè)純鈦(CP-Ti)在經(jīng)過(guò)360 h的浸泡后質(zhì)量增加。鈦的耐蝕性主要表現(xiàn)在表面生成的TiO2薄膜鈍化了表面的電化學(xué)勢(shì)，阻止了Ti的進(jìn)一步氧化。劉冰[31]將CP-Ti和鈦鈀合金(Ti-0.2Pd)2種金屬作為研究對(duì)象，對(duì)其通過(guò)熱處理技術(shù)和ECAP工藝處理后進(jìn)行開路電位、極化曲線和交流阻抗譜的測(cè)試，結(jié)果表明：2種金屬經(jīng)過(guò)處理后，腐蝕電位提高，腐蝕電流密度減小，極化電阻增大，耐蝕性明顯提高。Osamam等[32]在高溫(400 ℃)下經(jīng)過(guò)4道次ECAP制備出CP-Ti納米結(jié)構(gòu)的晶粒樣品，并通過(guò)失重測(cè)量研究了其在模擬體液中的抗腐蝕磨損現(xiàn)象，結(jié)果表明，ECAP工藝改善了CP-Ti的抗腐蝕磨損性能。作者課題組胡佳喬[33]對(duì)CP-Ti、純鋯進(jìn)行ECAP+旋鍛處理后，在pH值為6.8、氟離子濃度為0.3 g·L-1的口腔唾液模擬液中進(jìn)行腐蝕行為檢測(cè)，結(jié)果表明：對(duì)于化學(xué)成分相同的材料，經(jīng)過(guò)ECAP+旋鍛復(fù)合細(xì)化處理后，其在口腔唾液模擬液中的耐蝕性均有所提高。與純鋯相比，CP-Ti的開路電位更正，自腐蝕電流密度更小，極化電阻值更大，因此，CP-Ti比工業(yè)純鋯更加耐腐蝕。王鐸[34]利用高壓扭轉(zhuǎn)技術(shù)(high pressure torsion，HPT)對(duì)制備的超細(xì)晶純鈦在模擬體液的腐蝕環(huán)境中的研究表明。扭轉(zhuǎn)圈數(shù)的增加使晶粒尺寸更小更細(xì)，說(shuō)明更小更細(xì)的晶粒耐蝕性更好。Lei等[35]在室溫下對(duì)生物醫(yī)學(xué)β型TiNbZrFe合金進(jìn)行了60 min的表面機(jī)械磨損處理(SMAT)，研究了表面納米化對(duì)TiNbZrFe合金在生理環(huán)境中的耐蝕性的影響。結(jié)果表明，納米化處理后，該合金在深度為30 um的表面層中形成了尺寸為10～30 nm的晶體，并且在0.9% NaCl和0.2% NaF溶液中，與粗糙晶粒表面相比，納米晶化晶粒表面表現(xiàn)出更高的阻抗、更高的正腐蝕電位和更低的腐蝕電流密度。其耐蝕性的提高可歸因于在TiNbZrFe合金的納米晶表面快速形成的穩(wěn)定致密的鈍化膜。Reshadi等[36]對(duì)經(jīng)過(guò)ECAP處理的CP-Ti進(jìn)行等離子電解氧化(plasma electrolytic oxidation，PEO)，并在室溫下使用林格氏液對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)測(cè)試，結(jié)果表明：PEO涂層的UFG CP-Ti的耐蝕性高于未涂層的CP-Ti和UFG CP-Ti，同時(shí)與PEO涂層CG CP-Ti相比，PEO涂層的UFG CP-Ti表現(xiàn)出更高的抗腐蝕保護(hù)性能。Suzuki等[37]通過(guò)多向鍛造制備了UFG CP-Ti，并將其與常規(guī)CP-Ti進(jìn)行比較，評(píng)估了中密度纖維板純鈦(medium density fiberboard，MDF-Ti)在氟化物溶液中的電化學(xué)性能和腐蝕行為。結(jié)果表明：MDF-Ti表現(xiàn)出與CG-Ti相似的電化學(xué)行為，并且NaF溶液不會(huì)對(duì)Ti或MDF-Ti產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕。然而，將MDF-Ti浸入酸化的氟化物磷酸鹽溶液(acidulate phosphate fluoride，APF)中顯示，其在較短的浸入時(shí)間內(nèi)比Ti具有更好的耐腐蝕性，這對(duì)口腔植入物或硬組織修復(fù)極具意義。Fattah-Alhosseini等[38]通過(guò)累積疊軋(accumulative roll bonding，ARB)工藝成功制備了納米晶CP-Ti，并在37 ℃林格氏液中對(duì)其進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試，極化曲線表明：與退火粗晶CP-Ti相比，納米晶CP-Ti腐蝕電流密度有所降低，耐蝕性明顯改善。許曉靜等[39]以CG和UFG CP-Ti為基材，對(duì)其電化學(xué)拋光表面在室溫模擬體液中的動(dòng)電位極化曲線及電化學(xué)拋光表面參數(shù)研究發(fā)現(xiàn)：UFG CP-Ti除擊穿電位(Eb)顯著增高外，自腐蝕電位(E0)、腐蝕電流密度(I0)、腐蝕速率(V0)都明顯降低，說(shuō)明相比于CG CP-Ti，UFG CP-Ti電化學(xué)拋光表面的抗腐蝕性能明顯較優(yōu)。人體體液中含有大量的電解質(zhì)，容易引起金屬植入物電化學(xué)腐蝕并導(dǎo)致金屬離子和衍生物的沉淀，其腐蝕產(chǎn)物對(duì)人體組織易產(chǎn)生影響，如細(xì)胞毒性、超敏反應(yīng)和致癌作用等。因而超細(xì)晶鈦及鈦合金作為生物醫(yī)用金屬首選材料在改善其耐蝕性上尤為重要。

3 生物醫(yī)用超細(xì)晶鈦及鈦合金的生物相容性

生物相容性不單是指材料本身的性質(zhì)，還是材料與機(jī)體環(huán)境相互作用的結(jié)果。在生物材料植入人體后，二者便開始互相影響，直到產(chǎn)生的影響達(dá)到了新的平衡或者取出植入物為止。與人體生物相容性差異較小的植入材料可作為一次性材料，安全性較高，如骨折后只需一次手術(shù)即可，不用二次手術(shù)去除的植入物。材料生物相容性包括2方面：生物安全性和生物功能性。目前，從生物安全性角度出發(fā)，認(rèn)為Pd，Ta，Nb，Zr，Ti及Sn等金屬材料性能好；從生物功能性角度考慮，在元素周期表所有70多種金屬元素中，Zr和Ti是支持造骨細(xì)胞的生長(zhǎng)和骨質(zhì)接合的最好的元素。綜合二者考慮，在金屬材料中，Ti與人體具有最優(yōu)的生物相容性。麻西群等[40]采用610 ℃退火及冷軋的方式制備了UFG TLM鈦合金(一種近β型的醫(yī)用合金)復(fù)合板材，該板材表面光亮平整，并且在經(jīng)80%冷軋變形后保持較高強(qiáng)度的同時(shí)，彈性模量可達(dá)到38 GPa，與人體骨的模量匹配性較好。Xu等[41]通過(guò)ECAP工藝制備了UFG純鈦，其具有與Ti-6Al-4V相當(dāng)?shù)牧W(xué)性能，此外，通過(guò)微弧氧化(microarc oxidation，MAO)和水熱處理相結(jié)合的方法，在CP-Ti和UFG純鈦上制備了TiOz-羥基磷灰石(TiOz-HA)涂層，以提高它們的細(xì)胞相容性。結(jié)果表明：與使用CP-Ti作為基材的常規(guī)涂層相比，在UFG純鈦上形成的此類涂層具有額外的親水性(更小的接觸角和更大的表面能)和更好的細(xì)胞相容性(更高的細(xì)胞增殖率，更大的成骨細(xì)胞擴(kuò)散面積和更強(qiáng)的細(xì)胞骨架肌動(dòng)蛋白熒光強(qiáng)度)。Carlos等[42]為了確定骨整合的程度，在新西蘭兔中植入經(jīng)機(jī)械加工但未經(jīng)表面處理的CP-Ti和UFG Ti的微型植入物，并在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中加載模擬植入物所處的實(shí)際環(huán)境，將2個(gè)微型植入物通過(guò)NiTi彈簧固定并保持8周后，測(cè)量其移除扭轉(zhuǎn)。結(jié)果表示：UFG Ti種植體表現(xiàn)出18.9 N·cm的移除扭轉(zhuǎn)，略高于CP-Ti，因此，UFG-Ti比CP-Ti更適合骨整合。XU等[43]為了進(jìn)一步提高Ti表面的生物活性，利用ECAP工藝制備UFG純鈦，并在含Ca，P和Si的電解質(zhì)中通過(guò)MAO在UFG純鈦上制備了多孔二氧化鈦涂層，進(jìn)一步通過(guò)細(xì)胞毒性實(shí)驗(yàn)、細(xì)胞增殖試驗(yàn)和粘附行為的檢查來(lái)評(píng)價(jià)改性涂層的細(xì)胞相容性。結(jié)果表明：UFG純鈦在MAO后的細(xì)胞毒性為0級(jí)，且能顯著促進(jìn)成骨細(xì)胞的早期粘附和后期增殖，顯示出較高的生物活性。程剛良[44]對(duì)ECAP前后純鈦分別在林格氏液(4.305 g NaCl+0.245 g CaCl2+0.15 g KCl+500 mL H2O)和生理鹽水(4.5 g NaCl+500 mL H2O)模擬體液中進(jìn)行體外浸泡試驗(yàn)，以及通過(guò)對(duì)ECAP變形前后純鈦表面進(jìn)行SEM掃描可知，經(jīng)體外浸泡后,純鈦表面生成無(wú)機(jī)鹽類物質(zhì)，且經(jīng)ECAP處理的純鈦表面生成物質(zhì)的數(shù)量較未經(jīng)ECAP處理純鈦表面生成的多，因而經(jīng)ECAP變形工藝處理后，純鈦的表面活性得到提高。Chappuis等[45]對(duì)4級(jí)CP-Ti進(jìn)行ECAP，然后進(jìn)行冷拔工藝，獲得平均晶粒尺寸為300 nm的UFG Ti。經(jīng)金相評(píng)估和表面表征后，將UFG Ti和CP-Ti植入物插入小型豬的下頜骨和上頜骨中，愈合4周和8周后，通過(guò)生物力學(xué)扭矩輸出分析、組織形態(tài)計(jì)量學(xué)評(píng)估和微CT分析評(píng)估骨整合。結(jié)果表明：UFG Ti的金相學(xué)性能明顯優(yōu)于CP-Ti，在低(上頜骨)或高(下頜骨)骨密度的環(huán)境中，UFG Ti和CP-Ti之間沒有顯著差異，即使骨礦物質(zhì)密度低，也獲得了高的骨-植入物接觸值；與CP-Ti相比，UFG Ti形成了親水性的納米圖案表面，具有優(yōu)越的金相學(xué)性質(zhì)和高水平的骨整合度，因此，UFG Ti更具治療潛力，可作為開發(fā)直徑較小的植入物的未來(lái)策略，以實(shí)現(xiàn)微創(chuàng)治療理念，降低患者發(fā)病率，并降低患者護(hù)理成本。張強(qiáng)等[46]利用細(xì)胞生長(zhǎng)抑制法(MTT比色法)對(duì)通過(guò)ECAP制備的UFG Ti進(jìn)行細(xì)胞毒性試驗(yàn)，結(jié)果表明,UFG Ti生物相容性良好。

4 生物醫(yī)用超細(xì)晶鈦及鈦合金的力學(xué)性能

因外傷、腫瘤等因素導(dǎo)致骨、關(guān)節(jié)損傷，需重建骨支架的部位以及在承受人體作用受力較大的部位(如彎曲，扭轉(zhuǎn)，擠壓等)需要耐磨性好、強(qiáng)度大的生物鈦及鈦合金，防止出現(xiàn)植入體的松落或者失效等現(xiàn)象。Naseri等[47]通過(guò)拉伸、三點(diǎn)彎曲、夏比沖擊和維氏顯微硬度試驗(yàn)對(duì)ECAP處理前/后的CG/UFG CP-Ti的力學(xué)性能進(jìn)行了比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在ECAP變形3次后，CP-Ti拉伸強(qiáng)度從174增加到了273 MPa，顯微硬度從489.6增加到了790.4 MPa，并且彎曲極限強(qiáng)度也從664增加到了1275 MPa，夏比沖擊能量沒有顯著變化，說(shuō)明合金強(qiáng)度的增加并不影響其沖擊韌性，ECAP處理顯著提高了生物用鈦及鈦合金的延展性和抗彎曲性。Palán等[48]對(duì)采用順應(yīng)性劇烈塑性變形(conform-severe plastic deformation，conform-SPD)和旋鍛技術(shù)加工的CP-Ti(2級(jí))的力學(xué)性能和顯微組織觀察發(fā)現(xiàn)：conform-SPD加工極大地改善了初始CP-Ti的微觀結(jié)構(gòu)，使其產(chǎn)生了等軸晶粒，且平均粒徑為320 nm，隨后的旋鍛技術(shù)加工導(dǎo)致細(xì)晶粒被拉長(zhǎng)。經(jīng)過(guò)一次conform-SPD和隨后的旋鍛加工,可最終得到強(qiáng)度為1060 MPa、伸長(zhǎng)率為12%，且在室溫下疲勞極限為396 MPa的超細(xì)乃至納米晶體微觀結(jié)構(gòu)的高強(qiáng)度線材，其可用于醫(yī)療植入物中，且可批量性生產(chǎn)。Pippenger等[49]采用連續(xù)ECAP工藝制備UFG Ti，之后將UFG Ti表面經(jīng)過(guò)噴砂和酸蝕處理，然后在所有樣品上培養(yǎng)人小梁骨源性成骨細(xì)胞前體細(xì)胞，分別檢查培養(yǎng)4和28 d后的細(xì)胞相容性和礦化作用，并在植入后4周，在兔體內(nèi)模型中進(jìn)行生物力學(xué)拔出測(cè)量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在所有樣品上，細(xì)胞的附著和擴(kuò)散都是基本相當(dāng)?shù)?，但是?jīng)過(guò)親水處理的樣品表面礦化度更高，UFG Ti的屈服強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度以及疲勞強(qiáng)度分別比Ti高40%，45%和34%，證明了UFG Ti制成的植入物不但具有出色的細(xì)胞相容性和骨整合性，同時(shí)還具有比Ti更優(yōu)異的力學(xué)性能。吳玉祿[50]在室溫下采用BC路徑對(duì)CG純鈦進(jìn)行內(nèi)角為120°、外角為20°、擠壓速度為4 mm·min-1的4道次擠壓，觀察其組織結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能。結(jié)果表明：制備的UFG Ti材料的晶粒細(xì)化均勻，平均晶粒尺寸約為300 nm，維氏硬度由CG純鈦的1499提高為2488 MPa，拉伸和壓縮屈服強(qiáng)度分別為682和700 MPa，較CG純鈦的拉伸和壓縮屈服強(qiáng)度分別提高了51%和53%，同時(shí)保留了CG純鈦良好的延伸率和彈性模量。林正捷[51]對(duì)不同擠壓道次和擠壓溫度下的β合金Ti-35Nb-3Zr-2Ta的組織與性能觀察發(fā)現(xiàn)：4道次500 ℃擠壓溫度下的β合金Ti-35Nb-3Zr-2Ta的抗拉強(qiáng)度達(dá)到765 MPa，延伸率約為16.5%，彈性模量?jī)H為59 GPa，超彈性應(yīng)變和可回復(fù)應(yīng)變最大，可達(dá)1.4%和2.7%，說(shuō)明經(jīng)ECAP處理后Ti-35Nb-3Zr-2Ta合金是一種非常理想的可替代骨組織的醫(yī)用材料。Leon等[52]在200 ℃下對(duì)鈦棒進(jìn)行6道次C方式的ECAP處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，獲得的鈦棒呈現(xiàn)出平均晶粒尺寸為150 nm的等軸晶以及在室溫下顯示出1190 MPa的屈服強(qiáng)度和1250 MPa的極限拉伸強(qiáng)度。國(guó)內(nèi)外的眾多學(xué)者[53-59]通過(guò)ECAP及其他的劇烈塑性變形方法對(duì)鈦及鈦合金進(jìn)行了力學(xué)性能的研究，結(jié)果表明細(xì)晶鈦較CG鈦在各方面的性能均有所改善。

5 生物醫(yī)用超細(xì)晶鈦及鈦合金的疲勞性能

在體內(nèi)永久或半永久地發(fā)揮生理功能是金屬作為植入物材料的最佳狀態(tài)。以金屬人工關(guān)節(jié)為例，在人體內(nèi)服役15年以上即半永久狀態(tài)。植入物材料長(zhǎng)時(shí)間在人體環(huán)境中必然會(huì)受到周期性外力的作用，因此對(duì)植入物材料的疲勞性能要求較高，提高材料的疲勞強(qiáng)度可以有效地提高材料的使用壽命。有研究表明，通過(guò)細(xì)化晶?？商岣呓饘俨牧系钠趬勖ajadifar等[60]研究了晶粒尺寸對(duì)鈦的超高周疲勞(very high cycle fatigue，VHCF)行為的影響。結(jié)果表明：經(jīng)ECAP處理后4級(jí)鈦由于其UFG結(jié)構(gòu)而提高了其在環(huán)境溫度下的強(qiáng)度。因而在循環(huán)載荷下，UFG Ti對(duì)樣品幾何形狀表現(xiàn)出相對(duì)較高的靈敏度，在高周疲勞條件下表現(xiàn)出更好的疲勞性能和耐久力，證明了通過(guò)SPD加工可提高樣品的機(jī)械強(qiáng)度，從而提高了其對(duì)裂紋成核及擴(kuò)展的抵抗力。但是，在VHCF中，在非常高的循環(huán)次數(shù)下，CG-Ti和UFG Ti的疲勞性能都會(huì)有所收斂。這是由于UFG Ti中存在的微觀結(jié)構(gòu)不均勻性充當(dāng)了微觀結(jié)構(gòu)的缺口，因此，應(yīng)力增加促進(jìn)了局部滑動(dòng)活動(dòng)，并最終導(dǎo)致了UFG Ti中過(guò)早地萌生裂紋。Sajadifar等[61]研究了經(jīng)ECAP制備的UFG CP-Ti(4級(jí))的高溫循環(huán)變形響應(yīng)(cyclic deformation response，CDR)行為。在高達(dá)600 ℃的高溫和0.2%～0.6%的應(yīng)變幅度下進(jìn)行了低周疲勞試驗(yàn)，且除溫度和應(yīng)變幅度外，還研究了不同工藝路線對(duì)UFG Ti疲勞性能的影響。結(jié)果表明：ECAP的Bc擠壓路徑和C擠壓路徑都能使UFG Ti高角度晶界的體積分?jǐn)?shù)增加，并能提高其在400 ℃以下的疲勞性能。利用電子背散射衍射分析了影響UFG Ti循環(huán)力學(xué)行為的基本降解機(jī)理，結(jié)果顯示，只有在高于400 ℃的溫度下才會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的再結(jié)晶和晶粒長(zhǎng)大，因此，UFG Ti具有相對(duì)較好的循環(huán)穩(wěn)定性。Katerian等[62]將4級(jí)鈦經(jīng)過(guò)Conform-SPD和旋鍛處理后，該4級(jí)鈦力學(xué)性能明顯增強(qiáng)，且疲勞強(qiáng)度也大大有所改善。Naseri等[63]在室溫下通過(guò)BC路徑，以135°對(duì)CG CP-Ti進(jìn)行ECAP變形。顯微組織分析表明，經(jīng)ECAP處理后CG CP-Ti轉(zhuǎn)變?yōu)閁FG組織。對(duì)CG和UFG CP-Ti進(jìn)行拉伸和軸向疲勞試驗(yàn)。結(jié)果表明，UFG CP-Ti比CG CP-Ti具有更高的拉伸強(qiáng)度和疲勞強(qiáng)度，CP-Ti在0～3道次ECAP處理后UFG CP-Ti的疲勞試驗(yàn)表明，隨著道次的增加，樣品疲勞壽命增加。作者課題組[64, 65]通過(guò)對(duì)CP-Ti進(jìn)行ECAP+旋鍛復(fù)合細(xì)化工藝變形處理后，進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行低周與高周疲勞測(cè)試，結(jié)果表明：UFG CP-Ti的低周疲勞壽命是原始純鈦的2～3倍，200 ℃退火60 min后UFG CP-Ti的疲勞極限值σ-1為376.5 MPa,比未退火UFG CP-Ti的疲勞極限值提高56.5 MPa。Naseri等[66]使用Al-7075套管對(duì)2級(jí)CP-Ti在室溫下進(jìn)行3道次ECAP的變形，然后進(jìn)行拉伸和軸向疲勞測(cè)試，結(jié)果表明：UFG CP-Ti比CG CP-Ti具有更高的拉伸強(qiáng)度和疲勞強(qiáng)度，可作為生物材料用于植入物的生產(chǎn)。Medvedev等[67]對(duì)2級(jí)鈦Ti-6Al-4V進(jìn)行了ECAP及熱機(jī)械加工處理后，其拉伸性能和疲勞強(qiáng)度都顯著提高，甚至優(yōu)于傳統(tǒng)的Ti-6Al-4V。Roberto等[68]通過(guò)壓縮/拉伸循環(huán)應(yīng)力控制試驗(yàn)和循環(huán)塑性應(yīng)變控制試驗(yàn)對(duì)鈦種植體的疲勞性能進(jìn)行了評(píng)估，結(jié)果表明，ECAP處理提高了鈦種植體在循環(huán)彎曲下的疲勞抗力。然而，這種抗疲勞性的增加對(duì)1級(jí)CP-Ti來(lái)說(shuō)可能不足以使其用于種植體的制造。

5 結(jié) 語(yǔ)

隨著人口老齡化的加劇以及社會(huì)意外事故的頻繁發(fā)生，醫(yī)療市場(chǎng)對(duì)人體植入物的需求越來(lái)越大。鈦?zhàn)鳛榕c人體復(fù)雜環(huán)境相對(duì)較適合的金屬材料，近年來(lái)得到了大量的研發(fā)與應(yīng)用，為人類的健康做出了巨大的貢獻(xiàn)。由于鈦金屬本身強(qiáng)度低、耐磨損性差，科學(xué)家們采用劇烈塑性變形來(lái)改善其相關(guān)性能。劇烈塑性變形工藝也未實(shí)現(xiàn)大量的工廠化生成，即生產(chǎn)效率低，對(duì)超細(xì)晶金屬材料加工方式的改進(jìn)也迫在眉睫。其次，鈦雖然與其他金屬相比彈性模量較低，但與人骨相比其彈性模量還是較高，目前表面改性技術(shù)近年來(lái)被大量應(yīng)用于鈦材料以改善其生物相容性，因而大大的提高了材料的使用成本。綜上，通過(guò)合理有效的方法來(lái)改善鈦材料植入人體后所帶來(lái)的劣性且降低鈦材料的生產(chǎn)成本是鈦金屬醫(yī)用材料發(fā)展的2個(gè)基本要求。