程 度，曹建蘭，王珂佳，李豆南，羅小葉，陳 杰，邱樹毅,*

（1.貴州大學(xué)釀酒與食品工程學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2.貴州省發(fā)酵工程與生物制藥重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550025；3.遵義醫(yī)藥高等?？茖W(xué)校，貴州 遵義 563006；4.貴州輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院輕工化工系，貴州 貴陽 550025）

醬香型白酒屬于純糧固態(tài)發(fā)酵酒類，是多酶系多菌系自然發(fā)酵，邊糖化、邊酒化的緩慢復(fù)雜“雙邊”過程，其以高粱為單一原料，大曲、稻殼等為輔料，加以獨(dú)特的生產(chǎn)工藝精心釀制而成。醬香型白酒芳香成分最多，使之形成了獨(dú)一無二的醬香風(fēng)格，具有“幽雅細(xì)致，酒體醇厚”的特點(diǎn)[1]。醬香型白酒中還含多種生物活性成分，如有機(jī)酸類、不飽和脂肪酸類、雜環(huán)類化合物和酚類化合物等，其中萜烯類和吡嗪類化合物含量遠(yuǎn)高于葡萄酒。其品質(zhì)與當(dāng)?shù)氐乃|(zhì)、氣候、微生物種群、釀酒技術(shù)有著非常密切的關(guān)系，釀酒用高粱原料也是其主導(dǎo)因素之一。

1 酒用高粱研究概況

1.1 高粱種植與發(fā)展

高粱（Sorghum bicolor(L.) Moench）是我國重要的谷類作物，自古就有“五谷之精，百谷之長(zhǎng)”的美譽(yù)，其較強(qiáng)的抗旱、抗?jié)场⒛望}堿特性和適應(yīng)性，使得在平原、山丘、澇洼、鹽堿地均可種植[2]，目前種植主要分布在東北（遼寧省、吉林省、黑龍江?。?、華北（內(nèi)蒙古自治區(qū)、河北省、山西省）、西北（甘肅省、陜西?。?、華中（河南省、湖南?。⑽髂希ㄋ拇ㄊ?、貴州省、重慶市）五大優(yōu)勢(shì)主產(chǎn)區(qū)及黃河至長(zhǎng)江流域甜高粱潛在優(yōu)勢(shì)區(qū)[3]。2018年全國高粱種植面積71萬 hm2，總產(chǎn)345.7萬 t，另進(jìn)口70萬 t，分為粒用高粱、甜高粱、草高粱等，其中消耗以粒用高粱的釀酒為主，約占全國高粱產(chǎn)量的80%[4]。

貴州省是醬香型白酒的發(fā)源地和主產(chǎn)區(qū)，其白酒產(chǎn)業(yè)與高粱產(chǎn)業(yè)高度融合、密不可分。貴州省2019年公布的高粱種植面積為10.76萬 hm2（有機(jī)高粱占4.67萬 hm2），總產(chǎn)量44.71萬 t，其中大部分集中在黔北呈點(diǎn)狀零星分布，幾乎全部用來釀酒。隨著醬香型白酒產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，高粱需求量增大，2020年貴州省繼續(xù)擴(kuò)大高粱種植面積將突破13.5萬 hm2。

俗話說“先有好高粱，而后有好酒”，自古以來天然存在的糯高粱品種促成了醬香型白酒“12987”工藝的形成。‘紅纓子’糯高粱就是茅臺(tái)鎮(zhèn)水分、土壤、氣候環(huán)境下生長(zhǎng)的特有高粱品種，相關(guān)人員長(zhǎng)期持續(xù)對(duì)其抗性、質(zhì)量、株高、豐產(chǎn)性等方面進(jìn)行優(yōu)化，并在多地建有規(guī)模化種植基地。可以說，‘紅纓子’糯高粱專供醬香型白酒的生產(chǎn)，所生產(chǎn)的茅臺(tái)醬香型白酒品質(zhì)最佳，其價(jià)格是本地雜交糯高粱價(jià)格的2 倍，外地粳高粱價(jià)格的近3 倍。

貴州省山地和丘陵面積大，‘紅纓子’糯高粱依靠人工栽秧、收割，導(dǎo)致總體產(chǎn)量不高，且被茅臺(tái)等大型企業(yè)所獨(dú)占[5]。在貴州赤水河流域兩岸除了十幾家大中型酒企以外，還有上千家小酒廠，每年酒用高粱需求量巨大。經(jīng)過長(zhǎng)期的生產(chǎn)實(shí)踐和多年的選育，貴州本地形成了優(yōu)質(zhì)雜交糯高粱品種群，包括‘紅國梁’‘紅茅糯6號(hào)’‘金纓子’‘黔糯8號(hào)’‘紅梁豐1號(hào)’等，其在品質(zhì)上接近‘紅纓子’糯高粱的情況下，總體產(chǎn)量高出30%～40%，成為有利替代品，其中‘茅臺(tái)紅2號(hào)’‘茅梁糯2號(hào)’‘紅青殼’3種就占了全省高粱種植面積的40%。此外，面對(duì)本地高粱仍供不應(yīng)求的情勢(shì)下，‘湘兩優(yōu)’‘糯梁1號(hào)’‘遼糯8號(hào)’‘晉糯3號(hào)’‘瀘糯7號(hào)’等省外優(yōu)質(zhì)糯高粱和異地小紅糯高粱，以及北方粳高粱、國外進(jìn)口高粱，大量調(diào)入貴州[6]。正因?yàn)楦吡环N植地分布廣泛，品種種類繁多，引起釀造醬香型白酒原料的不單一性，使得釀造出的白酒品質(zhì)參差不齊，也使白酒的價(jià)格隨高粱原料的不同而不同。

1.2 釀酒原料品質(zhì)差異及影響

白酒的釀造是微生物對(duì)淀粉、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)等有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行生化合成、分解和轉(zhuǎn)化，形成乙醇和豐富呈香呈味物質(zhì)的過程[7]。不同的原料釀酒會(huì)呈現(xiàn)出不同的風(fēng)味，“高粱釀酒香、玉米釀酒甜、大米釀酒凈、糯米釀酒綿、小麥釀酒躁”。針對(duì)白酒在釀造性能和各物質(zhì)配比方面，高粱要優(yōu)于其他釀酒原料，小麥蛋白質(zhì)含量過高，易產(chǎn)生雜味；大米蛋白質(zhì)、脂肪含量過低，影響發(fā)酵和白酒風(fēng)味；糯米黏性過高，發(fā)酵率低下；玉米植酸、脂肪含量高，甜味過高，邪雜味突出[8]。

針對(duì)醬香型白酒出酒率和品質(zhì)的大量研究和生產(chǎn)實(shí)踐得出，本地‘紅纓子’糯高粱品質(zhì)最優(yōu)，雜交糯高粱次之，而北方粳高粱較不適宜，原因在于粳高粱的直鏈淀粉含量相對(duì)較高、單寧含量偏低、籽粒耐蒸煮性較差等[9-14]。高粱原料對(duì)醬香型白酒品質(zhì)的影響主要存在以下3個(gè)方面：一是高粱籽粒的顆粒大小、種粒皮厚、硬度、胚乳質(zhì)地等性質(zhì)對(duì)釀造性能的影響；二是高粱原料中營(yíng)養(yǎng)成分對(duì)出酒率、風(fēng)味成分和功能性的影響：在發(fā)酵過程中，淀粉是酒精以及眾多風(fēng)味成分的來源；蛋白質(zhì)、脂肪、單寧等會(huì)分解成小分子化合物，是風(fēng)味成分或其前體物質(zhì)；香氣成分則提供白酒特有風(fēng)味；三是部分生成的有機(jī)酸、酚類等物質(zhì)在酒體中體現(xiàn)出良好的功能性。

2 高粱中的淀粉

2.1 高粱淀粉的組成與性質(zhì)

淀粉是由葡萄糖聚合而成的高分子碳水化合物，根據(jù)結(jié)構(gòu)分為直鏈淀粉和支鏈淀粉，前者呈線性螺旋型，后者呈多分枝的束狀螺旋型。高粱受不同籽粒結(jié)合淀粉合成酶（granule bound starch synthase，GBSS）糯性基因的影響，會(huì)形成不同含量及比例的直、支鏈淀粉[15]，根據(jù)直、支鏈淀粉比例將高粱分為粳高粱和糯高粱兩種：粳高粱含有20%～30%的直鏈淀粉，而糯高粱幾乎完全是支鏈淀粉[16]。在高粱籽粒中，支鏈淀粉與蛋白質(zhì)形成角質(zhì)淀粉粒（玻璃質(zhì)淀粉粒），呈不規(guī)則半透明狀，結(jié)構(gòu)致密；直鏈淀粉與蛋白質(zhì)形成粉質(zhì)淀粉粒，呈橢圓不透明狀，結(jié)構(gòu)疏松[17]。

高粱淀粉顆粒粒徑在5～20 μm之間，一般顆粒較大，表面內(nèi)凹，為不規(guī)則形狀；少部分顆粒表面有類蜂窩狀結(jié)構(gòu)；少數(shù)為小顆粒球形，表面光滑[18]。不同高粱籽粒因直鏈淀粉與支鏈淀粉含量、角質(zhì)淀粉與粉質(zhì)淀粉比例的差異，而表現(xiàn)出的不同胚乳質(zhì)地，會(huì)直接影響淀粉的物理性質(zhì)和糊化特性。Cagampang等[19]研究發(fā)現(xiàn)，胚乳質(zhì)地與總糖、蛋白質(zhì)、脂肪、灰分含量存在關(guān)聯(lián)，還與黏度、糊化質(zhì)地、凝膠強(qiáng)度等釀造性能顯著相關(guān)。

2.2 高粱淀粉對(duì)醬香型白酒品質(zhì)的影響

高粱淀粉不僅提供發(fā)酵微生物生長(zhǎng)代謝所需要的能量，也是生成酒精（乙醇）的主要成分和部分風(fēng)味前體物質(zhì)的重要來源。在發(fā)酵過程中，淀粉在根霉、毛霉等微生物的作用下水解生成葡萄糖、果糖、乳糖等，隨后在細(xì)菌、根霉和酵母的作用下進(jìn)一步生成乙醇、乳酸、酯類等風(fēng)味物質(zhì)。

微生物利用糖類除產(chǎn)生大量的乙醇外，還會(huì)通過葡萄糖合成代謝途徑（Harris途徑）會(huì)產(chǎn)生多種高級(jí)醇，如圖1所示，即在氨基酸缺少的情況下，葡萄糖經(jīng)過酵母菌糖代謝形成中間體α-酮酸，在酶的作用下脫羧形成醛，而進(jìn)一步還原為相應(yīng)的醇類[20]。高級(jí)醇的混合物稱為雜醇油。適量雜醇油與其他各種風(fēng)味物質(zhì)之間的適宜比例可使酒體圓潤(rùn)飽滿、口感柔和協(xié)調(diào)[21]。而如果高級(jí)醇比例過多，由于氧化時(shí)間相對(duì)較慢，人飲用后會(huì)引起較強(qiáng)的致醉性，出現(xiàn)頭痛、嘔吐等不適癥狀，對(duì)人體傷害極大，并且過量雜醇油會(huì)影響酒的風(fēng)味[22]。

圖1 高級(jí)醇代謝途徑及風(fēng)味酯的形成[20]Fig. 1 Microbial metabolic pathways of higher alcohols and formation of flavor esters[20]

醇類的氧化和乳酸菌對(duì)葡萄糖的分解會(huì)生成相應(yīng)醛類，并進(jìn)一步生成酸類，如乙酸、乳酸等，與發(fā)酵過程中脂質(zhì)和蛋白質(zhì)產(chǎn)生的脂肪酸和有機(jī)酸共同組成酒體中的酸類物質(zhì)[23]。酸類物質(zhì)具有明顯的呈味作用，如乙酸呈現(xiàn)醋氣味、丁酸呈現(xiàn)奶酪香氣。同時(shí)，一些沸點(diǎn)較高有機(jī)酸是白酒后味的重要組分，可延長(zhǎng)酒在口腔中的味感[24]。此外，酸類物質(zhì)是新酒老熟的催化劑，在氫離子作用下，水、醇、酸、酯等組分締合形成協(xié)調(diào)的分子群，使得酒體協(xié)調(diào)醇厚，降低酒的苦味和刺激性[25]。在發(fā)酵過程中，酸類影響糟醅的酸度，從而對(duì)不同適宜pH值范圍的微生物和酶具有調(diào)控作用[26]。

各醇類、酸類作為風(fēng)味物質(zhì)的前體成分，經(jīng)發(fā)酵生成多種酯類，如乙酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸異戊酯、葵酸乙酯、丁二酸二乙酯等，能豐富酒體風(fēng)味。其中，乙酸乙酯和乳酸乙酯的含量最高，分別呈現(xiàn)菠蘿香、蘋果香和甜香、青瓜香[27]。

2.3 高粱淀粉對(duì)高粱籽粒釀造性能的影響

如圖2所示，酒用高粱籽粒通常要經(jīng)歷破碎、潤(rùn)糧、蒸糧等環(huán)節(jié)。高粱的破碎度對(duì)入窖糟醅的感官、理化及發(fā)酵效果有直接影響。本地小紅梁顆粒小，一般不破碎，雜交糯高粱一般采用部分破碎（坤沙），少部分的碎粒有利于出酒和提取風(fēng)味物質(zhì)[28]，而整?？梢栽黾釉沲氖杷啥?，提高含氧量，利于微生物生長(zhǎng)代謝。且整粒有利于保持耐蒸煮性，減少糟醅相互黏連，從而減少稻殼用量，使酒質(zhì)更加純凈[29]。粳高粱一般采用全部破碎（碎沙），使得生產(chǎn)周期短，出酒率高。在實(shí)際生產(chǎn)中，根據(jù)高粱原料硬度、種粒皮厚度及胚芽質(zhì)地，按工藝應(yīng)調(diào)整適合的破碎度，避免過度破碎影響后續(xù)生產(chǎn)。

圖2 醬香型白酒生產(chǎn)工藝流程[12-13]Fig. 2 Flow chart for the production of maotai-flavor baijiu[12-13]

潤(rùn)糧是蒸煮前用熱水浸潤(rùn)高粱，是提高高粱含水量的重要階段，此時(shí)淀粉顆粒發(fā)生一定膨脹，但其中的結(jié)構(gòu)并未解體[30]。潤(rùn)糧合適可以提供高粱原料發(fā)酵所需要的水分，提高糊化效果，并去除高粱中的不良物質(zhì)；潤(rùn)糧不充足，淀粉不易蒸熟糊化，出現(xiàn)生心；而潤(rùn)糧過度會(huì)造成糧食糊化過度，導(dǎo)致糟醅黏度大，不利于后續(xù)的糖化發(fā)酵[31]。支鏈淀粉分枝結(jié)構(gòu)多，具有良好的持水性，而直鏈淀粉與支鏈淀粉的交聯(lián)作用會(huì)影響淀粉的持水能力[32]。一般隨著潤(rùn)糧水量、水溫及時(shí)間的增加，糊化率相應(yīng)增高，實(shí)際中應(yīng)結(jié)合生產(chǎn)環(huán)境作適當(dāng)調(diào)整，潤(rùn)糧后高粱含水量要求達(dá)到38%～40%。

蒸糧是將潤(rùn)好的高粱上甑蒸煮大約2 h，使高粱淀粉顆粒進(jìn)一步吸水、膨脹、破裂以及糊化[30]，糊化后形成的短鏈淀粉和糊精，直接影響后續(xù)的糖化。適宜的蒸煮度有助于提高醬香型白酒的出酒率和品質(zhì)，且采用高溫蒸煮能對(duì)部分原輔料進(jìn)行滅菌，排除掉部分易揮發(fā)的不良成分（如高粱果膠質(zhì)在發(fā)酵過程中所產(chǎn)生的甲醇等），對(duì)風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行選擇與純化[33]。但蒸煮過度會(huì)因糟醅過于黏稠而難以發(fā)酵利用。高粱淀粉屬于限制型膨脹淀粉，存在于初始膨脹和迅速膨脹兩個(gè)階段，其顆粒的膨脹與溶解性與胚乳質(zhì)地顯著相關(guān)[17]，糯高粱因幾乎完全是支鏈淀粉，使得角質(zhì)淀粉粒含量高，硬度大，籽粒截面結(jié)構(gòu)呈致密狀（玻璃質(zhì)狀），有利于醬香型白酒傳統(tǒng)工藝的多輪次翻烤蒸煮。在貴州本地種植的小紅梁，粒小緊實(shí)，種粒皮厚，使得在7個(gè)輪次生產(chǎn)中，前兩輪次出酒率較低，在第3～5輪次出酒率提高。而粳高粱耐蒸煮性差，在第5輪次就因糟醅黏度過大，難以出酒。不同高粱原料的蒸煮參數(shù)由淀粉的糊化時(shí)間和糊化溫度等決定。支鏈淀粉分子組成分枝較多，吸水量少，易吸水糊化，有利于微生物的分解利用，更容易轉(zhuǎn)化為乙醇和多種風(fēng)味物質(zhì)[34]；而直鏈淀粉具有抗?jié)櫭浶?，破碎值低，不易被糊化，其糖化性能、發(fā)酵性能相對(duì)較差，且糊化后的直鏈淀粉在攤涼過程中容易發(fā)生短期的老化回生[35]，此時(shí)淀粉分子再結(jié)合，形成的凝膠網(wǎng)絡(luò)包裹未被吸收的水分，并黏結(jié)完整或破碎的腫脹顆粒，導(dǎo)致微生物利用困難[36]。郭敏等[37]研究表明，糯高粱品種更容易富集微生物產(chǎn)糖、產(chǎn)乙醇，有利于雙邊發(fā)酵的協(xié)同性，適合固態(tài)發(fā)酵的生產(chǎn)工藝。糯高粱籽粒在發(fā)酵過程中更易達(dá)到“柔熟、玄清、收汗”的醬香型白酒工藝標(biāo)準(zhǔn)，具有蒸后籽粒裂口小、悶水淀粉流失少等特點(diǎn)[38]。考慮到不同原料淀粉組成和耐蒸煮性，應(yīng)選擇不同的蒸煮溫度和時(shí)間，要求最終達(dá)到“熟而不黏，內(nèi)無生心”的效果。

3 高粱中的蛋白質(zhì)

蛋白質(zhì)是由20種氨基酸按不同比例組合而成的有機(jī)大分子，高粱蛋白質(zhì)組成普遍存在6 類14種氨基酸，其中谷氨酸含量最高，其次為亮氨酸、丙氨酸、天冬氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、絲氨酸、精氨酸等，不同品種間含量變幅最大的是谷氨酸、亮氨酸、丙氨酸、酪氨酸[39]。氨基酸是酸、甜、苦、鮮味的呈味物質(zhì)，也是白酒中重要風(fēng)味物質(zhì)的前體物質(zhì)，高粱氨基酸含量的差異會(huì)直接影響最終基酒主要風(fēng)味物質(zhì)種類和數(shù)量的差異。

在發(fā)酵過程中，蛋白質(zhì)為微生物的生長(zhǎng)提供速效氮源，同時(shí)，在芽孢桿菌、乳酸菌、醋酸菌等微生物和酶作用下，代謝生成氨基酸、多肽、有機(jī)酸等物質(zhì)，蛋白質(zhì)的水解伴隨著相關(guān)蛋白酶活性的提高，使得微生物進(jìn)一步代謝形成多種風(fēng)味物質(zhì)。

氨基酸含量充足時(shí)，可通過分解代謝途徑（Ehrlich途徑）生成相應(yīng)醇類[20]，例如，異戊醇來源于亮氨酸、活性戊醇來源于異亮氨酸、酪醇來源于酪氨酸、異丁醇來源于纈氨酸、2-苯乙醇來源于苯丙氨酸等，均是酒體中酸類、酯類的重要前體物質(zhì)。氨基酸的降解會(huì)生成內(nèi)酯、大馬士酮、香葉基丙酮等風(fēng)味物質(zhì)，此外，氨基酸也是酒體其他含氮物質(zhì)的重要來源，如通過微生物代謝氨基酸生成另一種氨基酸（代謝谷氨酸生成精氨酸、賴氨酸，代謝天冬氨酸生成蘇氨酸、異亮氨酸）或形成少量的生物胺等。

在高溫生產(chǎn)過程中，氨基酸易與還原糖發(fā)生美拉德反應(yīng)，初始階段，氨基酸與還原糖脫水縮合生成Schiff堿，又經(jīng)Amadori重排生成重要的不揮發(fā)性風(fēng)味前體物質(zhì)1-氨基-1-脫氧-2-酮糖；中間階段受反應(yīng)環(huán)境影響分別經(jīng)過Osulose路線（pH≤7）、還原酮路線（pH＞7）和Strecker降解（pH＞7），分別形成醬香型白酒酒體中重要的3 類風(fēng)味物質(zhì)：呋喃類衍生物、吡咯類衍生物和醛酮及吡嗪類衍生物，如圖3所示。最終醛、酮縮合的產(chǎn)物還與中間階段產(chǎn)物進(jìn)一步縮合、聚合形成類黑素，賦予白酒焦香、堅(jiān)果香等風(fēng)味。通過對(duì)比醬香型白酒風(fēng)味物質(zhì)與美拉德反應(yīng)產(chǎn)物（表1），可得出兩者間具有重要聯(lián)系[40]，其中以糠醛為代表性的呋喃和吡喃類化合物、以四甲基吡嗪為代表性的吡嗪類化合物均是醬香型白酒中標(biāo)志性風(fēng)味物質(zhì)，含量明顯高于其他白酒類。雖不同高粱原料特性不同，但均可以通過高溫多水制曲促進(jìn)微生物代謝淀粉水解酶、蛋白質(zhì)分解酶等前驅(qū)物質(zhì)，長(zhǎng)時(shí)間高溫堆積網(wǎng)羅空氣中微生物并積累美拉德反應(yīng)前體物質(zhì)，以及高溫發(fā)酵提供良好反應(yīng)環(huán)境，均有利于增強(qiáng)美拉德反應(yīng)對(duì)醬香型白酒品質(zhì)影響的貢獻(xiàn)。

圖3 醬香型白酒生產(chǎn)過程中美拉德反應(yīng)途徑及風(fēng)味物質(zhì)的形成[41]Fig. 3 Maillard reaction pathway and formation of flavor substances during the production of maotai-flavor baijiu[41]

表1 醬香型白酒生產(chǎn)過程中美拉德反應(yīng)主要產(chǎn)物及香味特征[42]Table 1 Main Maillard reaction products formed during the production of maotai-flavor baijiu and their aroma characteristics[42]

雖然適量的蛋白質(zhì)有助于形成酒體風(fēng)味，但含量過高會(huì)使發(fā)酵過程中的雜菌生長(zhǎng)旺盛，并使酸度升高，均不利于有益微生物的生長(zhǎng)代謝。而過量生成的雜醇油會(huì)使酒體產(chǎn)生雜味，大量飲后有害人體健康。一般醬香型白酒用高粱的蛋白質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求在7%～9%。

4 高粱中的脂質(zhì)

脂質(zhì)的化學(xué)本質(zhì)是脂肪酸和醇形成的酯及其衍生物，高粱中的脂質(zhì)相比其他營(yíng)養(yǎng)組分含量較少，主要集中在胚和種皮。脂質(zhì)通過氧化降解和水解等方式形成的多種產(chǎn)物，是酒體風(fēng)味物質(zhì)的來源之一。

在高溫發(fā)酵過程中，不飽和脂質(zhì)與氧反應(yīng)形成的氫過氧化物本身無味，但易斷裂生成各種揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)和非揮發(fā)性的風(fēng)味前體物質(zhì)，如醇類、醛類、酸類、烯類、呋喃類等。此外，脂質(zhì)易水解生成多種低分子有機(jī)酸和脂肪酸，如肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸及油酸、亞油酸、亞麻酸等。脂肪酸經(jīng)微生物代謝生成的相應(yīng)酯類或通過非酶反應(yīng)分解形成的揮發(fā)性物質(zhì)，均具有一定的氣味和味覺閾值[43]。其中，亞油酸乙酯、亞麻酸乙酯等酯類經(jīng)蒸餾富集到酒中，人飲用到體內(nèi)經(jīng)代謝，可吸收其中的人體必需脂肪酸，可能對(duì)降血壓、預(yù)防動(dòng)脈硬化和血栓的形成具有積極作用[44]。

但總體來說，脂質(zhì)產(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)雜味多，不良風(fēng)味多，對(duì)酒體品質(zhì)影響很大。雖脂質(zhì)自動(dòng)氧化生成的脂肪酮有助于形成香味，但不飽和脂肪酸氧化分解生成的低分子醛酮類會(huì)造成酸敗現(xiàn)象，給酒體帶來邪雜氣味[45]。在發(fā)酵過程中，過量脂質(zhì)引起的酸度升高會(huì)影響微生物和酶的活性，且脂質(zhì)與淀粉形成的復(fù)合物會(huì)提高淀粉糊化所需要的溫度，影響其糊化效果[46]。另外，過多的脂質(zhì)容易使酒體遇冷變混濁。一般醬香型白酒用高粱的脂質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求低于4%。

5 高粱中的單寧

5.1 高粱單寧的組成與性質(zhì)

高粱含有豐富的酚類物質(zhì)，其含量遠(yuǎn)高于大麥、小麥等原料。大量研究表明，這些酚類物質(zhì)具有抗氧化能力與自由基清除能力，能夠有效地減少活性氧自由基攻擊導(dǎo)致的蛋白質(zhì)損傷、酶失活或核酸損傷[47]。酚類化合物是芳烴的含羥基衍生物，根據(jù)分子質(zhì)量可分為酚酸、黃酮類及單寧[48]。

單寧是分子質(zhì)量較高的多元酚類化合物，分為水解單寧、縮合單寧以及復(fù)合單寧[49]。高粱籽粒中大部分屬于縮合單寧，又名原花青素，由兒茶素類（黃烷醇）單體縮合而成，一般聚合度越低表現(xiàn)出的活性越強(qiáng)[50]。其酚羥基基團(tuán)易與多糖、蛋白質(zhì)、金屬離子結(jié)合，縮合單寧與籽粒自身的蛋白質(zhì)結(jié)合形成堅(jiān)硬的外膜，并對(duì)收獲前高粱籽粒中的酶活性具有抑制作用[51]。

單寧主要存在于高粱籽粒的果皮和種皮中，其果皮和種皮越厚，種子顏色越紅，籽粒的單寧含量就越高[52]。受高粱基因型和生長(zhǎng)環(huán)境的影響，高粱籽粒有深紅色、瓷白色、花色和黑色，原花青素質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍從0.01%～4.00%不等[53]。閆松顯等[54]研究表明，單寧含量和果皮厚度呈線性關(guān)系，果皮厚度每增加1 μm，籽粒的單寧質(zhì)量分?jǐn)?shù)則提高0.014 7%，且單寧含量與高粱直鏈淀粉含量呈顯著負(fù)相關(guān)[46]。綜上所述，小紅梁等糯性高粱相較于皮薄粒黃的粳高粱會(huì)表現(xiàn)出更高的單寧含量，更符合高粱產(chǎn)生醬香型白酒特殊風(fēng)味物質(zhì)的要求，以茅臺(tái)為代表的醬香型白酒原料‘紅纓子’及衍生系材料籽粒單寧質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.4%～1.7%[55]。

5.2 高粱單寧對(duì)醬香型白酒品質(zhì)的影響

單寧作為高粱特異性物質(zhì)，是醬香型白酒特有風(fēng)味物質(zhì)和不可缺少的功能性物質(zhì)，其含量、結(jié)構(gòu)、聚合度對(duì)白酒品質(zhì)具有直接或間接的影響。在發(fā)酵過程中，微生物通過分泌單寧酶降解單寧產(chǎn)生各類中間代謝產(chǎn)物，如酚酸、黃酮類等小分子酚類物質(zhì)[56]，各酚類物質(zhì)的平衡對(duì)白酒風(fēng)味品質(zhì)具有顯著影響，常見的揮發(fā)性酚類是愈創(chuàng)木酚及類似物，如香草醛、4-甲基愈創(chuàng)木酚和4-乙基愈創(chuàng)木酚等，在水中均具有較高的香氣活力值，賦予白酒獨(dú)特的煙熏風(fēng)味、醬油味、煙味、焦醬味、奶香味、窖泥味等[57]；單寧酶催化單寧分子中酯鍵或縮酚鍵斷裂，生成相應(yīng)的縮酚酸和多元醇，同時(shí)在高溫堆積過程中，微生物利用分泌脫羧酶脫掉酚酸內(nèi)的羧基，形成其他揮發(fā)性酚類[58]，如鄰苯二酚、苯酚、對(duì)甲苯酚等，并進(jìn)一步降解生成3-羥基-5-氧-己酸和5-氧-6-己酸甲酯等小分子物質(zhì)，均賦予了酒體獨(dú)特的風(fēng)味。小分子單寧與唾液蛋白的結(jié)合沉淀，使唾液失去潤(rùn)滑性，舌上皮組織收縮產(chǎn)生澀味，使單寧與糖或生物堿相互作用產(chǎn)生苦味。一般苦澀味隨單寧聚合度增加而加重，在口感上可提高酒的厚實(shí)度[59]；產(chǎn)物中的有機(jī)酸、酚類還具有很好的抗氧化活性，能減輕活性氧造成的分子、細(xì)胞和機(jī)體損傷，如肝炎、酒精肝等的氧化應(yīng)激損傷[60]。

另一方面，單寧含量不宜過高，單寧與細(xì)菌細(xì)胞壁物質(zhì)結(jié)合或通過自身氧化產(chǎn)生過氧化氫，會(huì)干擾微生物細(xì)胞膜的通透性，從而對(duì)發(fā)酵過程中的微生物產(chǎn)生抑制作用[61]。單寧對(duì)淀粉酶、纖維素酶等酶的活性也具有鈍化作用，造成酒糟黏度增大，影響微生物的代謝活動(dòng)[62]。此外，單寧對(duì)淀粉的吸附作用會(huì)影響其達(dá)到峰值黏度的時(shí)間，同時(shí)，單寧對(duì)蛋白質(zhì)的收斂作用使其沉淀，造成蛋白質(zhì)不能進(jìn)行正常糖化和發(fā)酵，影響風(fēng)味成分的形成，并使酒體苦澀味突出[63]。單寧在梭狀芽孢桿菌、甲烷桿菌等作用下分解積累異臭味酚，如4-甲基苯酚、4-乙基苯酚、苯酚等，也會(huì)影響酒的品質(zhì)[64]；一般醬香型白酒用高粱的單寧質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求在1.4%～1.7%，若高粱籽粒單寧含量過高，在生產(chǎn)過程中可以增加潤(rùn)糧次數(shù)或延長(zhǎng)潤(rùn)糧時(shí)間來去除多余單寧。

6 高粱的香氣成分

6.1 高粱香氣成分的組成

原料自身及蒸煮過程中形成的特有香氣成分對(duì)酒類風(fēng)味品質(zhì)的影響，在國際上已受到普遍的重視和研究。研究表明，葡萄果實(shí)中的游離態(tài)及糖苷結(jié)合態(tài)形式的香氣物質(zhì)對(duì)葡萄酒及葡萄白蘭地的典型香氣起到?jīng)Q定性重要作用，大麥及麥芽品種香氣的差異也是構(gòu)成不同類型啤酒風(fēng)味差異的重要因素[65]。研究發(fā)現(xiàn)，不同釀酒原料中香氣成分的種類和質(zhì)量濃度均有較大差別，相較于大米、糯米、小麥、玉米等酒用原料，高粱的香味強(qiáng)度更強(qiáng)，其中香氣物質(zhì)以酯類、醛類和酮類為主，且萜類物質(zhì)僅在高粱中檢測(cè)出[66]。

在高粱中檢測(cè)到的香氣成分可分為兩種：一是生籽粒自身揮發(fā)的香氣，通常由植物生長(zhǎng)過程中的生物合成，呈現(xiàn)的香氣一般較弱；另一種是熟籽粒經(jīng)過蒸煮以后揮發(fā)的香氣，這些是在加熱過程中經(jīng)非酶反應(yīng)產(chǎn)生，呈現(xiàn)出特征香味[67]。香氣物質(zhì)按形式分為游離態(tài)和結(jié)合態(tài)兩種，游離態(tài)的香氣物質(zhì)具有揮發(fā)性，對(duì)酒風(fēng)味品質(zhì)特征具有直接影響；而結(jié)合態(tài)香氣物質(zhì)本身無香氣，以不揮發(fā)性的糖苷前體形式存在，在酸解或酶解作用下轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞x態(tài)揮發(fā)性香氣物質(zhì)才發(fā)揮作用[68]。

6.2 高粱香氣成分對(duì)醬香型白酒品質(zhì)的影響

6.2.1 生籽粒揮發(fā)性香氣成分

Zanan等[69]利用頂空固相微萃取（headspace-solid phase micro-extraction，HS-SPME）結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）定性、定量，得出高粱生籽粒的揮發(fā)性香氣物質(zhì)共28種，主要為醇類、醛酮類、酚類化合物及吡啶、噻唑類雜環(huán)化合物（包括2-己基-1-辛醇、2-丁基-1-辛醇、2-乙酰-1-吡咯啉、2,3,5-三甲基吡啶、苯并噻唑等），是生籽粒中代表性香氣物質(zhì)。

6.2.2 結(jié)合態(tài)香氣成分

高粱結(jié)合態(tài)香氣物質(zhì)本質(zhì)是糖苷，糖基由L-鼠李糖、L-阿拉伯糖、D-芹菜糖和D-葡萄糖等組成，配基由單萜類、苯酚、苯基衍生物、脂肪醇類、降異戊二烯類、倍半萜類等組成。在發(fā)酵過程中，結(jié)合態(tài)香氣物質(zhì)因水解的兩種斷鍵方式不同會(huì)引起其產(chǎn)物的多樣（圖4）[68]，大多香氣物質(zhì)通過蒸餾被帶入到酒體中，從而影響醬香型白酒的風(fēng)味品質(zhì)。

圖4 結(jié)合態(tài)糖苷類前體酸解（A）和酶解（B）反應(yīng)的斷鍵方式[68]Fig. 4 Bond breaking in acidolysis (A) and enzymatic hydrolysis (B) of bound glycoside precursors[68]

朱偉岸等[70]采用酸水解釋放結(jié)合態(tài)香氣物質(zhì)，應(yīng)用HS-SPME-GC-MS定性、定量高粱的結(jié)合態(tài)香氣組分，共35種，主要為醇類、酯類、醛酮類、酸類、芳香族類、雜環(huán)類和萜類化合物。呂佳慧等[71]則采用β-葡萄糖苷酶進(jìn)行酶水解釋放結(jié)合態(tài)香氣物質(zhì)，用相同的方式定性、定量高粱的結(jié)合態(tài)風(fēng)味物質(zhì)，共38種，主要為醇類、酯類、醛酮類、酸類、芳香族類、萜類、硫化物和呋喃類化合物。兩種方式的水解產(chǎn)物種類大體相似，而糯高粱的結(jié)合態(tài)香氣組分總量略高于粳高粱，含量差異較大的是醛酮類化合物，其次是萜烯及降異戊二烯類化合物[72]?？偨Y(jié)酒用高粱結(jié)合態(tài)香氣成分主要水解產(chǎn)物如表2所示。

表2 酒用高粱結(jié)合態(tài)香氣成分主要水解產(chǎn)物[70-72]Table 2 Major hydrolysates of bound aroma components in sorghum used for baijiug production[70-72]

6.2.3 蒸煮揮發(fā)性香氣成分

不同酒用原料經(jīng)過蒸煮后能夠形成各自特有的香氣物質(zhì)，并表現(xiàn)出不同的嗅聞強(qiáng)度。主要特征包括：苯乙醛、苯乙酮等提供的甜香和花香味，愈創(chuàng)木酚、γ-壬內(nèi)酯提供的糧香味，1-辛醇、2-戊基呋喃和壬醛提供的青草香味，4-乙烯基愈創(chuàng)木酚提供的焦糖香味；此外還有少量呈堅(jiān)果香味、木香味等香氣特征的化合物，它們共同構(gòu)成了高粱蒸煮時(shí)產(chǎn)生的特有“糧香”，而酸類對(duì)“糧香”特征的貢獻(xiàn)較小，并具有一定的干擾作用[73]。練順才等[74]分別采用同時(shí)蒸餾萃取法（simultaneous distillation extraction，SDE）及HS-SPME-GC-MS定性、定量蒸煮高粱中揮發(fā)性香氣物質(zhì)，共108種，包括烴類、醛類、酮類、醇類、酸類、酯類、苯類、酚類和雜環(huán)類，單個(gè)組分含量較高的有壬醛、4-乙烯基愈創(chuàng)木酚和2,3-二氫苯并呋喃等。通過比較發(fā)現(xiàn)，不同品種的高粱蒸煮時(shí)產(chǎn)生的香氣組分種類和比例大體相同，僅存在部分含量差異。

7 高粱中的其他成分

7.1 灰分

灰分指高粱的無機(jī)成分，在醬香型白酒釀造過程中，無機(jī)成分是釀酒微生物生長(zhǎng)代謝不可缺少的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，是多種酶的組成部分。另外，在白酒貯存過程中，各種元素趨于平衡，銅、鋅等與白酒中硫化物發(fā)生沉淀反應(yīng)，可減少新酒味；金屬元素與有機(jī)物形成絡(luò)合物或螯合物，可中和雜味；金屬離子的催化作用可促進(jìn)醇氧化成醛、酸，以及加快酒中高沸點(diǎn)酸的氧化分解[75]，從而提升酒的品質(zhì)。袁蕊等[76]研究表明，高粱中灰分含量較少，而南北方高粱灰分含量相近。高粱原料的金屬元素中，鉀、鈣、鎂、鈦、鎳、鐵含量相對(duì)較高，其含量差異主要源于種植土壤的不同。

7.2 粗纖維

粗纖維是由葡萄糖分子聚合而成的線性大分子多糖物質(zhì)，分為纖維素、木質(zhì)素和半纖維素，是高粱籽粒細(xì)胞壁的主要成分，以結(jié)合態(tài)存在，不容易被微生物分解利用，但具有一定的保水性。在發(fā)酵過程中，適量的粗纖維能夠保證糟醅的疏松度，通過纖維素酶可降解產(chǎn)生葡萄糖供給酵母，提高原料的利用率及轉(zhuǎn)化率[77]。而粗纖維含量過高會(huì)阻礙酵母與淀粉的結(jié)合，高粱籽粒的過度破碎會(huì)破壞粗纖維素組織而使得糟醅保水性變差，糊化后的淀粉流動(dòng)性大，不利于發(fā)酵[6]。南方糯高粱粗纖維含量普遍低于北方粳高粱，一般酒用高粱的粗纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求在1.3%～1.8%[76]。

8 結(jié) 語

醬香型白酒的釀造要求高粱原料具有較高的支鏈淀粉含量、適中的單寧含量和蛋白質(zhì)含量及較少的脂肪含量，來確保醬香型白酒的出酒率和獨(dú)特風(fēng)味。根據(jù)醬香型白酒風(fēng)味品質(zhì)及其獨(dú)特的釀造工藝，高粱原料的選擇標(biāo)準(zhǔn)是總淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)在70%以上，其中支鏈淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)占90%以上，蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)在7%～10%，脂質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于4%，單寧質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.4%～1.7%，粗纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.3%～1.8%，水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于14%。此外，要求高粱原料粒小、種粒皮厚、顆粒飽滿緊實(shí)、角質(zhì)率高，來確保原料能夠經(jīng)受多輪次的蒸煮。

目前，研究高粱原料的物理性質(zhì)、營(yíng)養(yǎng)組成和釀造性能，將有助于建立高粱原料與醬香型白酒品質(zhì)間的關(guān)聯(lián)。檢測(cè)分析高粱原料營(yíng)養(yǎng)組成和胚乳質(zhì)地，可作為預(yù)測(cè)白酒風(fēng)味和籽粒蒸煮質(zhì)地的篩選因素，從而優(yōu)選出醬香型白酒高粱原料，并有助于建立科學(xué)合理的原料標(biāo)準(zhǔn)方案，從源頭上把控好醬香型白酒的品質(zhì)。醬香型白酒的釀造是一個(gè)復(fù)雜的過程，高粱原料和生產(chǎn)環(huán)境的多樣性必然引起釀酒工藝參數(shù)的差異。通過理論基礎(chǔ)的研究并結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)，將有助于填補(bǔ)工藝參數(shù)研究上的空白。根據(jù)不同高粱原料的特性，調(diào)整適當(dāng)?shù)母吡黄扑槎?、?rùn)糧水量、潤(rùn)糧水溫、潤(rùn)糧時(shí)間、蒸煮溫度、蒸煮時(shí)間、發(fā)酵時(shí)間、生產(chǎn)輪次等工藝參數(shù)，從生產(chǎn)過程中把控好醬香型白酒的品質(zhì)。

未來，需進(jìn)一步證實(shí)和細(xì)化酒用高粱原料對(duì)醬香型白酒品質(zhì)影響的相關(guān)研究，探究不同高粱原料對(duì)發(fā)酵過程中釀酒微生物和糟醅理化指標(biāo)的影響，闡明高粱原料營(yíng)養(yǎng)組分代謝產(chǎn)生風(fēng)味物質(zhì)的機(jī)理，為把控醬香型白酒品質(zhì)提供更全面的理論依據(jù)。此外，根據(jù)醬香型白酒釀造標(biāo)準(zhǔn)，加快選育優(yōu)質(zhì)高產(chǎn)、多抗、高淀粉含量的優(yōu)質(zhì)酒用高粱品種，對(duì)穩(wěn)步提高醬香型白酒的產(chǎn)量和品質(zhì)具有重要意義。