王愉航，周和根

(1湄洲灣職業(yè)技術(shù)學(xué)院，福建 莆田 351100；2宜春學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院，江西 宜春 336000)

0 引言

黃銅礦結(jié)構(gòu)的三元晶態(tài)材料是一類重要的光學(xué)材料，得到了較廣泛應(yīng)用[1-2]。其中，黃銅礦結(jié)構(gòu)AgGaS2是性能優(yōu)良的紅外波段頻率轉(zhuǎn)換晶體[3-6]，在紅外波段的非線性光學(xué)應(yīng)用中起著難以替代的作用。但它仍存在缺點(diǎn)，如晶體的熱導(dǎo)率都偏低，僅能輸出中等功率的紅外激光，抗激光損傷閥值較低[7]等。用同族元素?fù)诫s來獲得結(jié)構(gòu)類似的晶體是改性的一種方式，對(duì)過渡金屬Ag位置上的摻雜，用Cu來替換Ag形成摻雜固溶體，對(duì)于摻雜后的Ag1-xCuxGaS2，Choi等人[8-9]研究了它的結(jié)構(gòu)、帶隙、吸收系數(shù)和拉曼光譜等性質(zhì)。Robbins等[10]對(duì)不同x之間的固溶體進(jìn)行了研究，他們指出體系的晶胞參數(shù)、帶隙以及非線性光學(xué)性質(zhì)與x值關(guān)系較大。Park等人[11]報(bào)道了AgxCu1-xGaSe2摻雜固溶體，指出其電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)對(duì)x表現(xiàn)出較明顯的依賴性。我們也對(duì)陰離子位置上的摻雜形成AgGa(S1-xSex)2進(jìn)行了研究[12]，結(jié)果也表明對(duì)黃銅礦晶體摻雜有利于改善某些光學(xué)性能[9，13]。然而這些晶體在實(shí)驗(yàn)合成上容易出現(xiàn)缺陷、成分不均勻等現(xiàn)象[14-15]，因此借助第一性原理計(jì)算來模擬這類材料在Ag位置上摻雜后的光學(xué)性質(zhì)及其變化規(guī)律，為材料的開發(fā)研制和性能改進(jìn)提供重要的理論依據(jù)有重要意義。

1 計(jì)算模型和方法

計(jì)算中采用PBE型交換和相關(guān)泛函[16]，對(duì)所有原子采用PAW型贗勢(shì)基組計(jì)算。平面波截止能量設(shè)置為280 eV，k網(wǎng)格選取7×7×4。對(duì)于未摻雜AgGaS2體相構(gòu)型優(yōu)化，計(jì)算中對(duì)所有原子位置放開弛豫優(yōu)化。對(duì)于摻雜體系的構(gòu)型優(yōu)化，計(jì)算中保持摻雜晶體外形為正交晶系。對(duì)各摻雜體系進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化后，選取出能量最低的構(gòu)型，然后再對(duì)所選取構(gòu)型的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算。在光學(xué)性質(zhì)計(jì)算中，k網(wǎng)格大小選取21×21×21，以保證計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確度。采用Rashkeev等的方法[17]預(yù)測(cè)二階靜態(tài)倍頻系數(shù)。引入剪刀算符來校正實(shí)驗(yàn)和計(jì)算的帶隙之間的差異[12，18]，以抵消理論計(jì)算帶隙的偏差對(duì)材料光學(xué)性質(zhì)計(jì)算的影響。計(jì)算晶體的光學(xué)性質(zhì)時(shí)，采用自行編寫的程序模塊來計(jì)算。光學(xué)性質(zhì)計(jì)算原理在前期倪碧蓮、周和根等人對(duì)LiAsSe2的研究[19]中詳細(xì)給出，隨后的研究工作[20]也驗(yàn)證了該方法的可靠性。

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 構(gòu)型優(yōu)化結(jié)果和電子結(jié)構(gòu)

圖1 黃銅礦型AgGaS2晶體的晶胞構(gòu)型Fig.1 Unit cell of the AgGaS2 crystal with chalcopyrite structure

表1給出了AgGaS2摻雜體系理論及實(shí)驗(yàn)的晶胞參數(shù)，從表中可以看出，未摻雜AgGaS2的晶胞參數(shù)實(shí)驗(yàn)值小于理論計(jì)算值；晶胞參數(shù)隨著摻雜比例x值增大而減小。

表1 AgxCu1-xGaS2晶胞參數(shù)及帶隙值Tab.1 Unit cell parameter and band gap of theAgxCu1-xGaS2 crystal

能帶計(jì)算結(jié)果表明，摻雜后的化合物與未摻雜的具有類似的能帶結(jié)構(gòu)，價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底均位于Γ點(diǎn)，都為直接帶隙半導(dǎo)體。圖2給出了Cu0.5Ag0.5GaS2的能帶結(jié)構(gòu)圖。純DFT方法及雜化DFT方法計(jì)算帶隙的結(jié)果在表1中給出，可以看出，帶隙隨摻雜比例x值增大而減小。表1也給出了在光學(xué)性質(zhì)計(jì)算中所選取的帶隙剪刀算符。

圖2 Cu0.5Ag0.5GaS2的能帶圖Fig.2 Band structure of Cu0.5Ag0.5GaS2

2.2 線性光學(xué)性質(zhì)

圖3給出了Cu0.5Ag0.5GaS2的介電函數(shù)實(shí)部(ε1)和虛部(ε2)隨能量的變化曲線。在較低能量區(qū)域內(nèi)，Cu0.5Ag0.5GaS2的εxx分量的值與εzz分量的值接近，導(dǎo)致雙折射率偏??；對(duì)于虛部(ε2)，由圖3b可以看出，Cu0.5Ag0.5GaS2的吸收帶邊出現(xiàn)位置與它們的最小帶隙相吻合。

圖3 Cu0.5Ag0.5GaS2介電函數(shù)實(shí)部(a)和虛部(b)的變化曲線Fig.3 Variations of the real(a)and imaginary(b)parts of the dielectric function of Cu0.5Ag0.5GaS2

圖4給出了Cu0.5Ag0.5GaS2折射率和雙折射率隨能量變化曲線圖。在低能量區(qū)域，體系的折射率都呈現(xiàn)遞增趨勢(shì)，但增速較為緩慢。摻雜比例x值為0、0.25、0.75和1時(shí)，相應(yīng)靜態(tài)折射率分別為0.0458、0.0320、0.0140和0.0162，隨x值增大而減小。由于晶體的雙折射率與相位匹配能力直接相關(guān)，這類摻雜固溶體在紅外區(qū)域的雙折射率都偏小，不利于相位匹配。在紅外區(qū)，不同摻雜比例下，e光折射率ne值均小于o光折射率no值，因此Ag1-xCuxGaS2體系均為負(fù)單軸晶體。

圖4 Cu0.5Ag0.5GaS2的折射率(n)與雙折射率(Δn)的變化曲線Fig.4 Variations of the refractive index(n)andbirefringence(Δn)of Cu0.5Ag0.5GaS2

計(jì)算表明，Ag1-xCuxGaS2體系對(duì)入射光的反射主要集中在10.0 eV左右的紫外區(qū)域，最大反射率不到50%。對(duì)于Ag1-xCuxGaS2體系的吸收系數(shù)，在低能量區(qū)域的吸收都為零，吸收帶邊對(duì)應(yīng)的能量與反射率第一個(gè)峰一致，均取決于體系帶隙的大小。在紅外區(qū)域，Ag1-xCuxGaS2體系對(duì)光的反射和吸收效應(yīng)都較小。圖5以Cu0.5Ag0.5GaS2為例，給出了光反射率和吸收系數(shù)的計(jì)算結(jié)果。

圖5 Cu0.5Ag0.5GaS2的反射率(R)和吸收系數(shù)(α)的變化曲線Fig.5 Variations of the reflectivity(R)and adsorptioncoefficient(α)of Cu0.5Ag0.5GaS2

2.3 二階非線性光學(xué)性質(zhì)

四方晶系的二階非線性倍頻系數(shù)只有一個(gè)獨(dú)立分量(d14=d36)[22]。采用自編程序，基于長(zhǎng)度表象的方法計(jì)算Ag1-xCuxGaS2體系的靜態(tài)倍頻系數(shù)。計(jì)算出x值為0、0.25、0.5、0.75時(shí)所對(duì)應(yīng)的d36值為18.3 pm/V、16.25 pm/V、15.8 pm/V和14.8 pm/V。摻雜比例x值為0時(shí)計(jì)算得到d36的值與實(shí)驗(yàn)值[23]吻合。

圖6給出了Ag1-xCuxGaS2體系二階倍頻效應(yīng)隨入射光能量的變化情況，不同摻雜比例固溶體的倍頻系數(shù)變化規(guī)律相似。摻雜后Ag1-xCuxGaS2體系帶隙相近，Ag1-xCuxGaS2體系倍頻系數(shù)變化較為緩慢區(qū)域接近，出現(xiàn)第一個(gè)峰值的能量也很接近。例如Cu0.5Ag0.5GaS2的第一個(gè)峰值對(duì)應(yīng)的能量為1.36 eV，CuGaS2對(duì)應(yīng)的能量為1.35 eV，而AgGaS2的第一個(gè)峰不明顯，但拐點(diǎn)位置的能量也在1.40 eV附近。在能量范圍為0～3.0 eV區(qū)域，Cu0.5Ag0.5GaS2的最大倍頻系數(shù)值為64.5 pm/V，而對(duì)應(yīng)的最大值分別為83.3 pm/V和119.2 pm/V?？傮w而言，摻雜固溶體的靜態(tài)倍頻系數(shù)在AgGaS2和CuGaS2對(duì)應(yīng)的倍頻系數(shù)18.3 pm/V和13.9 pm/V之間逐漸變化。

圖6 倍頻系數(shù)d36隨能量的變化曲線Fig.6 Variations of the d36 coefficient ofCu0.5Ag0.5GaS2，AgGaS2 and CuGaS2

3 結(jié)論

本文采用密度泛函理論(DFT)方法，對(duì)AgGaS2摻雜體系構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)研究。研究表明，摻雜體系的電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)隨著摻雜比例x值變化而產(chǎn)生一定規(guī)律改變：(1)AgxCu1-xGaS2體系的能帶結(jié)構(gòu)相似，帶隙隨x值增大依次減?。?2)AgxCu1-xGaS2體系的靜態(tài)介電常數(shù)及靜態(tài)雙折射率也是x值增大而逐漸減小，且靜態(tài)雙折射率為正值，摻雜后都為正單軸晶體；(3)AgxCu1-xGaS2體系二階非線性光學(xué)性質(zhì)中的靜態(tài)倍頻系數(shù)依次遞減，較高能量區(qū)域倍頻效應(yīng)變化都較劇烈。