李忠磊 趙宇彤 韓 濤 杜伯學(xué)

（天津大學(xué)電氣與自動(dòng)化工程學(xué)院 天津 300072）

0 引言

高壓電纜輸電具有遠(yuǎn)距離、大容量、低損耗的特點(diǎn)，是城市輸電、跨江跨河、海上輸電的核心電氣設(shè)備，被譽(yù)為國(guó)民經(jīng)濟(jì)的“血管”。高壓電纜電壓等級(jí)與輸送容量不斷提高，截至2019年，66kV及以上高壓交流電纜在運(yùn)里程已達(dá)到8.6萬(wàn)km，并以每年7%的增長(zhǎng)率快速發(fā)展；根據(jù)國(guó)家能源規(guī)劃預(yù)測(cè)，到2050年我國(guó)全社會(huì)用電量將翻一番，高壓交流電纜運(yùn)行里程將超過(guò)20萬(wàn)km[1-2]。基于直流電纜的柔性直流輸電是新能源發(fā)電規(guī)?；?、跨?；ヂ?lián)的重要手段。近年來(lái)，我國(guó)實(shí)現(xiàn)了高壓直流電纜在電壓等級(jí)上從±160kV至±500kV的跨越發(fā)展，直流電纜輸電工程建設(shè)進(jìn)入快速發(fā)展期。

半導(dǎo)電屏蔽層作為高壓電纜必不可少的組成部分，通過(guò)三層共擠技術(shù)緊密包圍在絕緣層內(nèi)外。內(nèi)、外半導(dǎo)電層分別與電纜導(dǎo)體、金屬屏蔽層形成等電位，使得絕緣與高壓電位、地電位之間形成光滑界面，起到消除金屬導(dǎo)體表面毛刺或凸起、均勻界面電場(chǎng)分布、抑制局部場(chǎng)強(qiáng)過(guò)高、防止局部放電的作用[3-5]。半導(dǎo)電屏蔽材料一般由基體樹(shù)脂、導(dǎo)電填料、交聯(lián)劑、抗氧劑及其他加工助劑組成，通過(guò)擠壓成型制成半導(dǎo)電層。目前，我國(guó)高壓交直流電纜用半導(dǎo)電屏蔽復(fù)合材料長(zhǎng)期依賴國(guó)外進(jìn)口（陶氏化學(xué)和北歐化工等），受制于人，每年進(jìn)口高壓電纜半導(dǎo)電屏蔽料超1.2萬(wàn)t，花費(fèi)3~4億元，成為電工材料領(lǐng)域“卡脖子”的關(guān)鍵問(wèn)題，對(duì)我國(guó)高壓電纜發(fā)展和輸電安全構(gòu)成極大威脅。

半導(dǎo)電屏蔽層主要指標(biāo)包括表面光滑度、體積電阻率、溫度-電阻系數(shù)以及力學(xué)性能（如抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、熱延伸、熱變形）等[6-11]。相關(guān)國(guó)際、國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)規(guī)范對(duì)半導(dǎo)電屏蔽層表面光滑度、體積電阻率提出明確要求，見(jiàn)表1。①表面光滑度：GB/T 18890.1—2015等標(biāo)準(zhǔn)對(duì)110~500kV高壓電力電纜半導(dǎo)電屏蔽層界面提出要求，半導(dǎo)電屏蔽層與絕緣層的界面上應(yīng)無(wú)大于0.05mm的微孔和大于0.08mm的突起[8]。②半導(dǎo)電特性：根據(jù)IEC—62067標(biāo)準(zhǔn)對(duì)電力電纜用半導(dǎo)電屏蔽層的要求，在導(dǎo)體最高溫度時(shí)，老化前后內(nèi)屏蔽層的電阻不得超過(guò)1 000?·m，外屏蔽層不得超過(guò)500?·m[6]。JB/T 10738—2007對(duì)35kV及以下電纜半導(dǎo)電屏蔽料在20℃及90℃時(shí)的體積電阻率進(jìn)行了規(guī)定，在20℃時(shí)體積電阻率不高于1?·m，90℃時(shí)的體積電阻率不高于100?·m或50?·m[7]。

表1 相關(guān)國(guó)際、國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)規(guī)范中高壓電纜半導(dǎo)電屏蔽層表面光滑度與體積電阻率相關(guān)要求 Tab.1 Requirements for the surface smoothness and volume resistivity of the semi-conductive shielding layer of high-voltage cables in international and national standards and technical specifications

本文闡述了半導(dǎo)電屏蔽復(fù)合材料的導(dǎo)電機(jī)理及正溫度系數(shù)（Positive Temperature Coefficient, PTC）與負(fù)溫度系數(shù)（Negative Temperature Coefficient, NTC）效應(yīng)，分析了炭黑填料對(duì)表面光滑度的影響，綜述了不同類型屏蔽層和聚合物基體和導(dǎo)電填料對(duì)半導(dǎo)電屏蔽復(fù)合材料體積電阻率及PTC效應(yīng)的影響規(guī)律和機(jī)理。針對(duì)高壓直流電纜屏蔽復(fù)合材料，討論了其對(duì)絕緣空間電荷注入的影響。最后，剖析了國(guó)產(chǎn)屏蔽料的現(xiàn)有局限與不足，展望了高壓電纜半導(dǎo)電屏蔽復(fù)合材料的發(fā)展趨勢(shì)與方向。

1 導(dǎo)電機(jī)理與PTC效應(yīng)

半導(dǎo)電屏蔽復(fù)合材料通過(guò)在聚合物基體中添加導(dǎo)電炭黑、碳納米管、其他金屬導(dǎo)電填料等獲得半導(dǎo)電特性，其導(dǎo)電性能與導(dǎo)電填料的類型和填充量、聚合物基體類型以及填料在聚合物基體中的分散情況等密切相關(guān)。其導(dǎo)電機(jī)理可分為以下幾種[12]。

1.1 隧穿理論

聚合物基體中的導(dǎo)電填料隨機(jī)分散形成分布導(dǎo)電區(qū)域，載流子（包括電子和空穴）在庫(kù)侖力作用下發(fā)生局部遷移。

當(dāng)導(dǎo)電填料含量較少時(shí)，導(dǎo)電填料之間的平均距離較大[13]，載流子難以在填料間發(fā)生連續(xù)定向遷移，導(dǎo)電性能主要受聚合物基體中隧穿效應(yīng)的影響[14-15]。此時(shí)，復(fù)合材料中的載流子通過(guò)熱振動(dòng)越過(guò)填料間隙的勢(shì)壘躍遷至鄰近導(dǎo)電粒子，從而形成的隧道電流導(dǎo)電[16-17]。當(dāng)微粒的德布羅意波長(zhǎng)接近量子勢(shì)壘時(shí)，載流子將以波動(dòng)行為穿過(guò)勢(shì)壘。一般認(rèn)為，當(dāng)局域電場(chǎng)強(qiáng)度大于100MV/m時(shí)，且導(dǎo)電粒子（如炭黑）聚集體間距小于等于100?(1?=10-10m)，即會(huì)產(chǎn)生隧穿效應(yīng)[18-19]。

1.2 場(chǎng)致發(fā)射理論

粒子間存在數(shù)納米寬的界面勢(shì)壘，當(dāng)聚合物基體中的導(dǎo)電填料表面場(chǎng)強(qiáng)達(dá)到107V/cm時(shí)，填料中的電子有很大的概率通過(guò)界面勢(shì)壘，發(fā)射到與之臨近的導(dǎo)電粒子上，產(chǎn)生場(chǎng)致發(fā)射電流實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電，即出現(xiàn)所謂場(chǎng)致發(fā)射現(xiàn)象。場(chǎng)致發(fā)射理論可認(rèn)為是隧道效應(yīng)的一種特殊形式，局限性較大[20]。

1.3 逾滲理論

當(dāng)導(dǎo)電炭黑填充含量達(dá)到一定閾值時(shí)，局部的導(dǎo)電填料直接接觸或間距非常小（＜1nm)時(shí)，可以相互連接形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，電子在外電場(chǎng)作用下通過(guò)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)在復(fù)合材料內(nèi)部移動(dòng)形成通道電流[21]。導(dǎo)電填料含量和形貌對(duì)體積電阻率的影響如圖1所示。由圖1可知，體積電阻率隨導(dǎo)電填料含量的增加呈指數(shù)型減小，此時(shí)，導(dǎo)電填料之間相互接觸，載流子沿逾滲路徑傳輸。而當(dāng)填料為高長(zhǎng)徑比的碳納米管時(shí)，導(dǎo)電填料更容易形成逾滲路徑，從而使得逾滲閾值大幅降低。

圖1 導(dǎo)電填料含量和形貌對(duì)體積電阻率的影響 Fig.1 Effect of content and morphology of conductive fillers on volume resistivity

上述導(dǎo)電理論均存在于半導(dǎo)電復(fù)合材料載流子傳導(dǎo)過(guò)程中，其半導(dǎo)電特性為多種理論互相作用的結(jié)果，受導(dǎo)電填料與聚合物基體特性的影響。

1.4 PTC與NTC效應(yīng)

通常，絕緣材料的體積電阻率隨著溫度的升高而減小，即表現(xiàn)為負(fù)溫度電阻系數(shù)（NTC）效應(yīng)。而半導(dǎo)電復(fù)合材料在20~90℃的溫度區(qū)間內(nèi)，體積電阻率隨溫度升高而逐漸增大，即呈現(xiàn)正溫度電阻系數(shù)（PTC）特性，特別是接近熔點(diǎn)Tm時(shí)[22]。常以90℃下電阻率（或最大電阻率）與20℃下電阻率比值作為PTC系數(shù)。當(dāng)溫度繼續(xù)升高并高于熔點(diǎn)時(shí)，體積電阻率開(kāi)始隨溫度升高而降低，呈現(xiàn)NTC特性。體積電阻率最大值所對(duì)應(yīng)的溫度稱為臨界溫度Tc，其與聚合物基體熔點(diǎn)Tm接近。圖2為半導(dǎo)電復(fù)合材料體積電阻率與溫度關(guān)系的示意圖。

圖2 溫度對(duì)半導(dǎo)電復(fù)合材料體積電阻率的影響 Fig.2 Effect of temperature on volume resistivity of semi-conductive composites

溫度升高導(dǎo)致聚合物基體體積膨脹，增大了導(dǎo)電填料相鄰聚集體的間隙[23-24]；且這種現(xiàn)象在溫度接近熔點(diǎn)時(shí)尤為明顯，導(dǎo)致導(dǎo)電填料聚集體之間距離急劇增加，打破了原有的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而抑制逾滲和隧道導(dǎo)電過(guò)程，是導(dǎo)致PTC效應(yīng)的主要原因[25]。目前普遍認(rèn)為PTC效應(yīng)取決于導(dǎo)電填料的類型和聚合物基體的特征，包括化學(xué)結(jié)構(gòu)、結(jié)晶、加工條件和熱歷史[26-28]。當(dāng)溫度超過(guò)熔點(diǎn)時(shí)，基體發(fā)生熔融從而具有流動(dòng)性，使得導(dǎo)電填料能夠在電場(chǎng)作用下重新排列形成新的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，即電泳效應(yīng)，從而加速載流子的輸運(yùn)，導(dǎo)致宏觀體積電阻率減小[29-31]。高壓交、直流電纜額定運(yùn)行溫度為90℃或70℃，處于半導(dǎo)電復(fù)合材料的PTC區(qū)域，因此高壓電纜用半導(dǎo)電復(fù)合材料的額定運(yùn)行溫度、體積電阻率與PTC系數(shù)調(diào)控是研究關(guān)鍵之一。

2 半導(dǎo)電屏蔽層表面光滑度

表面光滑度是評(píng)價(jià)半導(dǎo)電屏蔽層性能的重要指標(biāo)。表面光滑度越高，半導(dǎo)電屏蔽層均勻電場(chǎng)的能力越強(qiáng)。

由Mason方程[32]可知，半導(dǎo)電屏蔽層的表面突起會(huì)導(dǎo)致絕緣-屏蔽層界面處的電場(chǎng)發(fā)生顯著畸變。

式中，δ為應(yīng)力增強(qiáng)系數(shù)；d為突起尖端離平面的距離；r為突起的半徑。半導(dǎo)電屏蔽層表面突起會(huì)導(dǎo)致電場(chǎng)分布不均勻，局部電場(chǎng)增強(qiáng)，引發(fā)電纜絕緣的老化劣化，甚至誘發(fā)電樹(shù)枝破壞。半導(dǎo)電屏蔽層表面突起的主要來(lái)源是炭黑生產(chǎn)、儲(chǔ)存與運(yùn)輸過(guò)程中引入的雜質(zhì)。

爐法炭黑和乙炔炭黑是電力電纜半導(dǎo)電屏蔽層中常用的導(dǎo)電填料。爐法炭黑是由烴類石油或天然氣的氧化物制備的，是傳統(tǒng)的半導(dǎo)電屏蔽料填料。乙炔炭黑是由乙炔氣體連續(xù)熱分解制備而成，其與爐法炭黑相比純度更高，雜質(zhì)更少[33-34]，是超光滑半導(dǎo)電屏蔽料的主要填料[35-36]。

研究人員采用質(zhì)子激發(fā)X射線熒光分析（Proton Induced X-ray Emission, PIXE）和中子活化分析（Neutron Activation Analysis, NAA)方法，定量測(cè)量了不同半導(dǎo)電屏蔽料、礦物雜質(zhì)的濃度和分布[36]。結(jié)果表明，基于爐法炭黑的傳統(tǒng)半導(dǎo)電屏蔽料含有大量的礦物雜質(zhì)（0.4%~0.8%)，而乙炔炭黑的使用將礦物雜質(zhì)濃度顯著降低了1~2個(gè)數(shù)量級(jí)，從而顯著改善了表面光滑度。圖3為基于激光輪廓儀的傳統(tǒng)半導(dǎo)電屏蔽料和超光滑半導(dǎo)電屏蔽料的表面突起數(shù)量對(duì)比[3]?？梢?jiàn)，與傳統(tǒng)半導(dǎo)電屏蔽料相比，超光滑半導(dǎo)電屏蔽料無(wú)40μm以上的突起，30μm突起的數(shù)量減少3~4個(gè)數(shù)量級(jí)，表明乙炔炭黑可顯著降低半導(dǎo)電屏蔽材料的 表面突起，是高壓電纜半導(dǎo)電屏蔽層的常用填料。

圖3 傳統(tǒng)半導(dǎo)電屏蔽料和超光滑半導(dǎo)電屏蔽料的表面光滑度對(duì)比 Fig.3 Comparison of surface smoothness between traditional semi-conductive shielding material and ultra-smooth semi-conductive shielding material

采用白光干涉三維表面輪廓掃描技術(shù)對(duì)比了進(jìn)口和國(guó)產(chǎn)220kV高壓電纜半導(dǎo)電屏蔽層表面形態(tài)，如圖4所示，掃描面積為1.22×0.95 mm2?？梢?jiàn)，進(jìn)口半導(dǎo)電屏蔽料最大突起高度為1.28 μm；相比于進(jìn)口半導(dǎo)電屏蔽料樣品，國(guó)產(chǎn)半導(dǎo)電屏蔽料樣品表面可觀察到大量“針狀”突起，即曲率半徑很小的尖峰狀表面突起，且最大突起高度達(dá)到11.62μm，表明國(guó)產(chǎn)半導(dǎo)電屏蔽料樣品表面光滑度仍明顯差于進(jìn)口半導(dǎo)電屏蔽料。

圖4 基于白光干涉三維表面輪廓儀的220kV高壓交流電纜半導(dǎo)電屏蔽層表面形貌表征 Fig.4 Surface morphology characteristics of the semiconductive shields for 220kV HVAC cables tested by the 3D surface profilometer based on scanning white light interferometry

3 聚合物基體對(duì)半導(dǎo)電特性的影響

高壓電纜擠包絕緣可分為熱固性絕緣（如交聯(lián)聚乙烯）和熱塑性絕緣（如聚丙烯）兩類[37]，因此半導(dǎo)電屏蔽料的聚合物基體也分為熱固性和熱塑性兩類，以適用于絕緣、內(nèi)、外半導(dǎo)電屏蔽層的三層共擠?；w聚合物的類型以及聚合物的分子結(jié)構(gòu)對(duì)半導(dǎo)電復(fù)合材料的電學(xué)、力學(xué)等性能具有顯著影響。

3.1 熱固性基體

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物（EEA）和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物（EBA）是目前常用的熱固性基體樹(shù)脂[38-39]。EEA共聚物與XLPE絕緣結(jié)合良好，通常用于導(dǎo)體屏蔽和黏合型絕緣屏蔽。EVA共聚物通常用作可剝離絕緣屏蔽和一些導(dǎo)體屏蔽的基體[25]。與EVA和EEA相比[40]，EBA共聚物在填料含量高、熔融指數(shù)低的情況下具有更好的韌性。圖5為不同基體種類和炭黑含量的半導(dǎo)電屏蔽料在25℃和90℃時(shí)體積電阻率隨基體種類的變化情況[41]。可見(jiàn)，CB/EEA樣品的體積電阻率與PTC系數(shù)均較低，表明炭黑在EEA基體樹(shù)脂中分散性較好。此外，EBA和EEA基體樹(shù)脂熔點(diǎn)高于EVA基體樹(shù)脂，更適用于高壓電纜屏蔽料基體。

圖5 基體種類對(duì)半導(dǎo)電屏蔽料體積電阻率的影響 Fig.5 Effect of polymer species on volume resistivity of semi-conductive shields filled with carbon black

EVA、EBA、EEA均為共聚物，其基體由兩個(gè)或兩個(gè)以上單體通過(guò)連續(xù)本體聚合或乳液過(guò)程制成。以EVA為例，EVA共聚物中的醋酸乙烯酯（VA）質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為1%~50%，具體含量取決于所需要的機(jī)械和物理性能。較高的VA含量降低了EVA共聚物的平均分子量，從而改變了共聚物的性能。例如，高VA含量降低了EVA聚合物的剛度、表面硬度、結(jié)晶度、熔點(diǎn)和軟化點(diǎn)[41-43]，對(duì)復(fù)合材料的電學(xué)和流變等性能也有顯著影響[44]。圖6為基體VA含量對(duì)熱還原氧化石墨烯（TRGO）/EVA/低密度聚乙烯（LDPE）半導(dǎo)電復(fù)合材料體積電阻率的影響?？梢?jiàn)，對(duì)于VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.3%、18%和28%的復(fù)合材料，當(dāng)TRGO體積分?jǐn)?shù)超過(guò)0.5%時(shí)，體積電阻率顯著下降。隨著TRGO含量的增加，電阻發(fā)生指數(shù)級(jí)下降后逐漸進(jìn)入飽和區(qū)，導(dǎo)電填料含量（體積分?jǐn)?shù)）達(dá)到2%時(shí)，電阻率小于1 000?·cm。而純LDPE基樹(shù)脂和高VA單體的復(fù)合材料則表現(xiàn)出較低的電導(dǎo)率和相對(duì)平緩的下降趨勢(shì)。在以炭黑、碳納米管和石墨為填料的半導(dǎo)電復(fù)合材料中也有類似的行為，證明了VA含量對(duì)基體中導(dǎo)電通路的形成起著重要作用[45]。分析認(rèn)為基體的極性對(duì)導(dǎo)電填料分散和逾滲行為有顯著影響，這一現(xiàn)象在高比表面積的導(dǎo)電填料上表現(xiàn)得更為突出，對(duì)高壓電纜半導(dǎo)電復(fù)合材料基體的選擇具有重要意義。

圖6 VA含量對(duì)EVA基半導(dǎo)電復(fù)合材料體積電阻率的影響 Fig.6 Effect of VA content on volume resistivity of EVA-based semi-conductive composites

3.2 熱塑性基體

以熱塑性聚合物為基體的半導(dǎo)電復(fù)合材料，在溫度接近熔點(diǎn)時(shí)，體積電阻率隨溫度升高而逐漸增大，會(huì)產(chǎn)生顯著的PTC效應(yīng)；當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，體積電阻率隨溫度升高而降低，呈現(xiàn)NTC特性[46-48]，如聚丙烯（PP）或高密度聚乙烯（HDPE）。分析表明，當(dāng)溫度達(dá)到熱塑性基體的熔融溫度時(shí)，聚合物熔融導(dǎo)致的體積膨脹破壞了原有的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，體積電阻率增大，產(chǎn)生PTC效應(yīng)。隨著溫度繼續(xù)升高超過(guò)臨界溫度，導(dǎo)電填料遷移到熱塑性基體的非晶區(qū)，重新排布形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，體積電阻率下降，產(chǎn)生NTC效應(yīng)[49]。

高壓電力電纜的正常運(yùn)行溫度為90℃（部分高壓直流電纜為70℃），但在緊急狀態(tài)下導(dǎo)體溫度將升至135℃。在這種情況下，電纜的半導(dǎo)電屏蔽層，特別是內(nèi)屏蔽層，要經(jīng)歷升溫和緩慢冷卻的退火過(guò)程[50-51]。當(dāng)退火溫度達(dá)到熔點(diǎn)以上時(shí)，導(dǎo)電填料會(huì)在基體中發(fā)生再分散，進(jìn)而影響復(fù)合材料的PTC和NTC特性。

四種樣品不同的等溫退火處理方法及PTC系數(shù)（此處定義為最大電阻率與室溫電阻率的lg比值）見(jiàn)表2。圖7為經(jīng)過(guò)不同退火處理的CB/HDPE半導(dǎo)電復(fù)合材料體積電阻率與溫度的關(guān)系[52]。在加熱過(guò)程中，單次退火處理的樣品（樣品A、B、C）電阻率表現(xiàn)出明顯的PTC效應(yīng)，且室溫電阻率增加約1個(gè)數(shù)量級(jí)。而當(dāng)樣品D經(jīng)過(guò)循環(huán)退火處理后，電阻率提高了2~3個(gè)數(shù)量級(jí)，但PTC效應(yīng)明顯減弱。

表2 CB/HDPE半導(dǎo)電復(fù)合材料的退火處理 Tab.2 Annealing treatment of CB/HDPE semi-conductive composites

圖7 不同退火處理對(duì)CB/HDPE半導(dǎo)電復(fù)合材料體積電阻率的影響 Fig.7 Effect of annealing-treated on volume resistivity of CB/HDPE semi-conductive composites

溫度升高使得HDPE基體膨脹，因此原始材料和經(jīng)過(guò)單次退火處理的樣品PTC系數(shù)較高。當(dāng)溫度處于125℃的Tm附近時(shí)，表現(xiàn)得尤為明顯。當(dāng)CB/HDPE復(fù)合材料在PTC溫度區(qū)下退火時(shí)，HDPE晶體的部分熔融導(dǎo)致鄰近粒子發(fā)生小范圍移動(dòng)，炭黑聚集體容易在非晶區(qū)中形成團(tuán)簇，破壞原始的逾滲路徑并顯著影響傳導(dǎo)過(guò)程[52-53]。當(dāng)退火溫度處于NTC區(qū)域時(shí)，溫度升高導(dǎo)致基體粘度降低，在再結(jié)晶過(guò)程中炭黑重新分布形成逾滲網(wǎng)絡(luò)。因此，處于NTC區(qū)域的退火處理同時(shí)存在逾滲網(wǎng)絡(luò)的破壞和改造，因此體積電阻率曲線介于樣品A和B之間。

循環(huán)退火處理使室溫電阻率明顯提高。差示掃描量熱法（Differential Scanning Calorimetry, DSC）測(cè)量熔融/結(jié)晶溫度和結(jié)晶度的結(jié)果表明，單次退火處理后的樣品結(jié)晶度與原始材料相似，均在58%~62%之間；然而，與原始材料相比，加熱-冷卻循環(huán)退火導(dǎo)致結(jié)晶度顯著下降至28%[52]。體積電阻率的顯著增加主要與炭黑的高度團(tuán)聚和HDPE中非晶區(qū)體積分?jǐn)?shù)增加所產(chǎn)生的體積稀釋效應(yīng)有關(guān)。因此，對(duì)于熱塑性基體，退火過(guò)程是影響其電阻率與PTC系數(shù)的關(guān)鍵因素之一，影響半導(dǎo)電屏蔽層的運(yùn)行服役特性。

3.3 共混物基體

半導(dǎo)電復(fù)合材料中導(dǎo)電填料具有較高的逾滲閾值。因此，需要極高濃度的導(dǎo)電填料才能保持導(dǎo)電性能[54-56]。采用共混物基體樹(shù)脂可引入雙閾滲結(jié)構(gòu)，是降低導(dǎo)電填料濃度的一種可行方法，如圖8所示。這一概念首先被引入到炭黑共混物中[57-59]，隨后被證明也適用于其他碳基填料，包括碳納米管、石墨烯等。納米顆粒在混合基體中的分布取決于混合體系的熱力學(xué)特性，而熱力學(xué)特性與顆粒的尺寸、形狀和化學(xué)成分有關(guān)。因此不同的聚合物會(huì)引起不同 的納米粒子界面遷移現(xiàn)象[60-61]。當(dāng)共混物基體中的某一相與碳基填料之間存在較大的結(jié)合能時(shí)，碳基填料會(huì)在該相中形成導(dǎo)電逾滲網(wǎng)絡(luò)[61-65]。

圖8 EVA含量對(duì)HDPE/EVA/CB半導(dǎo)電復(fù)合材料體積電阻率的影響 Fig.8 Effect of EVA content on volume resistivity of HDPE/EVA/CB semi-conductive composites

圖8為CB/HDPE/EVA復(fù)合材料體積電阻率，發(fā)現(xiàn)體積電阻率隨EVA含量的增加呈現(xiàn)出“浴盆”型曲線的特點(diǎn)[46]。當(dāng)EVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10%時(shí)，炭黑顆粒分散在EVA相中，但由于EVA含量低，聚合物基體不能形成連續(xù)的EVA相，導(dǎo)致復(fù)合材料中難以形成連續(xù)的導(dǎo)電路徑。隨著EVA含量的增加，EVA連續(xù)相逐漸增加，使得共混體系中形成了大量的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，是復(fù)合材料電阻率急劇下降的主要原因，實(shí)現(xiàn)了絕緣體-半導(dǎo)體突變。當(dāng)EVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增大到80%時(shí)，由于EVA相中炭黑顆粒濃度大幅降低，難以形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致復(fù)合材料的電阻率急劇上升。此外，共混體系會(huì)對(duì)半導(dǎo)電復(fù)合材料的力學(xué)與熱學(xué)性能產(chǎn)生影響。因此，采用共混樹(shù)脂基體時(shí)需綜合考慮電氣、力學(xué)與熱學(xué)多性能因素。

4 導(dǎo)電填料對(duì)半導(dǎo)電特性的影響

導(dǎo)電填料的含量、形狀、尺寸和分布情況對(duì)半導(dǎo)電屏蔽材料的性能有著顯著影響。目前常用的導(dǎo)電填料為炭黑，此外，石墨、單壁/多壁碳納米管、石墨烯納米薄片等作為新型導(dǎo)電填料被廣泛關(guān)注。

4.1 一維和二維導(dǎo)電填料對(duì)半導(dǎo)電特性的影響

碳納米管和石墨烯等導(dǎo)電填料，具有高長(zhǎng)徑比結(jié)構(gòu)，其比表面積遠(yuǎn)高于球形炭黑，因此在聚合物基體中更易形成連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)[66-68]。圖9a~圖9c所示為熱還原氧化石墨烯（TRGO）、石墨片（GT）和多壁碳納米管（MWNTs）三種填料對(duì)LDPE/EVA基半導(dǎo)電復(fù)合材料的體積電阻率（ρ）與基體電阻率（ρm）比值的影響規(guī)律，圖9d所示為半導(dǎo)電復(fù)合材料的逾滲閾值[44]?？梢?jiàn)，當(dāng)導(dǎo)電填料含量（體積分?jǐn)?shù)）超過(guò)1.0%~2.0%時(shí)，三種復(fù)合材料的體積電阻率顯著下降。隨著TRGO含量的增加，電阻呈指數(shù)級(jí)下降，然后逐漸進(jìn)入飽和區(qū)，直到含量（體積分?jǐn)?shù)）超過(guò)3%。GT和MWNTs的LDPE/EVA共混物具有較高的逾滲閾值，且隨著填料含量的提高，體積電阻率下降較為緩慢。特別是GT填充的復(fù)合材料，當(dāng)體積分?jǐn)?shù)達(dá)到5%時(shí)電阻率才進(jìn)入飽和區(qū)。如圖9d所示，對(duì)于EVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%的LDPE/EVA共混物，當(dāng)采用TRGO代替GT填料時(shí)，逾滲閾值從4.5%（體積分?jǐn)?shù)）下降到1.1%，LDPE也存在相似的現(xiàn)象。這是由于在TRGO填充的復(fù)合材料中形成了更有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)路徑。因此，具有良好導(dǎo)電性能的氧化石墨烯是一種理想的新型導(dǎo)電填料。

圖9 TRGO、GT和MWNTs填充的LDPE/EVA復(fù)合材料半導(dǎo)電特性 Fig.9 Semi-conductive properties of LDPE/EVA composites filled with TRGO, GT and MWNTs

4.2 第二填料對(duì)半導(dǎo)電特性的影響

對(duì)于半導(dǎo)電復(fù)合材料，在炭黑導(dǎo)電填料基礎(chǔ)上，通過(guò)加入具有一維結(jié)構(gòu)（如碳納米管）和二維結(jié)構(gòu)（如石墨烯）的導(dǎo)電填料可以大幅提高其半導(dǎo)電性能。

文獻(xiàn)[69-72]研究了碳納米管作為第二填料時(shí)，碳納米管含量對(duì)半導(dǎo)電復(fù)合材料電導(dǎo)率特性的影響，圖10所示為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的碳納米管/炭黑/聚合物復(fù)合材料室溫體積電阻率和PTC系數(shù)隨碳納米管含量的變化規(guī)律。可見(jiàn)，在室溫條件下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%~5%的第二填料引入可顯著降低復(fù)合材料的PTC系數(shù)和體積電阻率。MWNTs的加入可以形成更多的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，將分散在聚合物基體中的炭黑聚集體“橋接”起來(lái)。當(dāng)基體隨溫度升高而膨脹時(shí)，一維結(jié)構(gòu)也能使導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)得到很好的保持。同時(shí)，第二填料的引入對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能也有顯著的影響，MWNTs的引入增加了復(fù)合材料的粘度和剪切強(qiáng)度，提高復(fù)合材料力學(xué)性能。因此，高長(zhǎng)徑比填料與炭黑填料復(fù)配是調(diào)控半導(dǎo)電特性有效方法，但第二填料種類與含量的選取需綜合考慮半導(dǎo)電復(fù)合材料的電學(xué)、力學(xué)及機(jī)械加工性能。

圖10 MWNTs/CB/聚合物半導(dǎo)電復(fù)合材料的室溫體積電阻率與PTC系數(shù) Fig.10 Volume resistivity at room temperature and PTC of MWNTs/CB/polymer composites with semi-conductive characteristics

5 半導(dǎo)電復(fù)合材料對(duì)空間電荷注入的影響

高壓和超高壓直流交聯(lián)聚乙烯電力電纜中空間電荷注入和積聚是引發(fā)電場(chǎng)畸變，導(dǎo)致絕緣老化和劣化的關(guān)鍵問(wèn)題之一[73-80]。研究人員通過(guò)在電纜絕緣材料表面涂覆石墨烯涂層，研究了石墨烯半導(dǎo)電屏蔽層對(duì)電極-絕緣空間電荷注入的影響[73]。石墨烯具有帶隙為零的獨(dú)特物理性質(zhì)，多層石墨烯帶隙僅0.25eV[81-82]。因此，石墨烯涂層與絕緣層之間可形成較高的界面勢(shì)壘，從而影響空間電荷的注入與積累。圖11所示為XLPE樣品及電極結(jié)構(gòu)，高壓電極側(cè)均覆蓋電纜半導(dǎo)電屏蔽層，樣品A不對(duì)試樣做任何處理，樣品B在試樣的半導(dǎo)電層側(cè)涂覆石墨烯，相當(dāng)于涂覆石墨烯的半導(dǎo)電屏蔽層，樣品C在試樣的半導(dǎo)電層和絕緣層側(cè)均涂覆石墨烯。

圖11 XLPE樣品尺寸和電極結(jié)構(gòu) Fig.11 XLPE Specimen dimension and electrode configuration

圖12 石墨烯界面層對(duì)XLPE絕緣空間電荷注入與積聚的影響（電場(chǎng)強(qiáng)度為40kV/mm） Fig.12 Effect of graphene interfacial layer on space charge injection and accumulation under 40kV/mm

采用電聲脈沖法（Pulsed Electroacoustic, PEA）測(cè)量了在室溫環(huán)境、電場(chǎng)強(qiáng)度+40 kV/mm下交聯(lián)聚乙烯絕緣空間電荷動(dòng)態(tài)特性，如圖12所示[73]?？?見(jiàn)，樣品A在極化過(guò)程初始階段，材料雜質(zhì)電離所產(chǎn)生的負(fù)極性電荷向陽(yáng)極遷移；同時(shí)，陽(yáng)極發(fā)生明顯的正極性電荷注入現(xiàn)象，并與絕緣內(nèi)部的負(fù)極性電荷發(fā)生復(fù)合過(guò)程。此外，陰極-絕緣界面處出現(xiàn)明顯的負(fù)極性電荷積聚現(xiàn)象。與樣品A相比，半導(dǎo)電層側(cè)涂覆石墨烯涂層的樣品B在極化過(guò)程初始階段無(wú)明顯空間電荷積聚，在極化30min后出現(xiàn)陽(yáng)極與陰極出現(xiàn)明顯的同極性電荷注入現(xiàn)象，負(fù)極性電荷從陰極向試樣內(nèi)部遷移并逐漸積聚，而陽(yáng)極注入的正極性電荷顯著減少。

圖12c為半導(dǎo)電層和絕緣層側(cè)均涂覆石墨烯試樣的空間電荷動(dòng)態(tài)特性，與樣品B相比，極化過(guò)程中陽(yáng)極附近僅有少量的正極性電荷注入，同時(shí)陰極處無(wú)負(fù)極性電荷注入現(xiàn)象，導(dǎo)致雜質(zhì)電離產(chǎn)生的異極性電荷在陰極附件積聚；同時(shí)去極化過(guò)程中，在陽(yáng)極附近可以見(jiàn)同極性電荷積聚并緩慢消散的現(xiàn)象，而陰極附近電離產(chǎn)生的異號(hào)電荷快速消散，也表明了陰極側(cè)無(wú)電荷注入現(xiàn)象。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，石墨烯界面涂層可提高電極—絕緣界面電荷注入勢(shì)壘，有效抑制同極性空間電荷注入[73]。上述研究仍處于實(shí)驗(yàn)探索階段，對(duì)于采用三層共擠技術(shù)的高壓直流電纜絕緣與半導(dǎo)電屏蔽層，其界面處理與調(diào)控仍難以實(shí)現(xiàn)，但該研究為半導(dǎo)電屏蔽層—絕緣層界面勢(shì)壘調(diào)控提供了新的思路。

6 現(xiàn)有局限與不足

基于上述對(duì)半導(dǎo)電屏蔽料的導(dǎo)電填料和基體樹(shù)脂的分析，國(guó)產(chǎn)半導(dǎo)電屏蔽料與進(jìn)口產(chǎn)品相比仍具有較大差距，主要體現(xiàn)在：

1）聚合物基體樹(shù)脂生產(chǎn)工藝落后。EBA基體樹(shù)脂是高壓電纜屏蔽料的發(fā)展方向，應(yīng)具有較好的支鏈結(jié)構(gòu)和炭黑填料相容性以提升半導(dǎo)電屏蔽層的表面光滑度。然而，目前國(guó)內(nèi)不具備EBA樹(shù)脂生產(chǎn)能力，高壓電纜屏蔽料所用的EBA基體樹(shù)脂全部依賴進(jìn)口。目前國(guó)外北歐化工和陶氏化學(xué)生產(chǎn)的EBA均采用高壓釜式法生產(chǎn)，而國(guó)內(nèi)對(duì)EBA基體樹(shù)脂的特性掌握尚不清楚、無(wú)完備的生產(chǎn)線，嚴(yán)重制約了我國(guó)高壓電纜屏蔽料的發(fā)展和技術(shù)體系的完善。

2）國(guó)產(chǎn)導(dǎo)電炭黑雜質(zhì)含量較高。國(guó)產(chǎn)半導(dǎo)電屏蔽料所用的炭黑性能標(biāo)準(zhǔn)不統(tǒng)一，乙炔炭黑的加工工藝尚不完善，所生產(chǎn)的屏蔽料的體積電阻率也有很大差異。目前，相比于進(jìn)口炭黑填料，國(guó)產(chǎn)炭黑含有較多的硫、硅等雜質(zhì)，且有較多的含氧官能團(tuán)，在純潔度、分散性等性能上仍差于進(jìn)口材料，導(dǎo)致所生產(chǎn)的半導(dǎo)電屏蔽料表面光滑度、體積電阻率等參數(shù)與進(jìn)口產(chǎn)品仍存在較大差距。

3）熱塑性電纜屏蔽料研究不足。與傳統(tǒng)的交聯(lián)聚乙烯電力電纜相比，采用熱塑性聚丙烯作為絕緣材料的高壓直流電纜，具有較好的可回收性、環(huán)境友好性、更高的額定電壓和運(yùn)行溫度等優(yōu)勢(shì)。因此，亟待研究并開(kāi)發(fā)聚丙烯絕緣高壓直流電纜用熱塑性、不可剝離半導(dǎo)電屏蔽料，掌握屏蔽料配方體系，探究半導(dǎo)電屏蔽層-絕緣層空間電荷注入機(jī)制及其抑制方法。

7 結(jié)論

1）闡述了半導(dǎo)電屏蔽復(fù)合材料的導(dǎo)電機(jī)理，分析了半導(dǎo)電屏蔽復(fù)合材料的正/負(fù)溫度電阻系數(shù)（PTC/NTC）效應(yīng)的產(chǎn)生機(jī)理。

2）分析了半導(dǎo)電屏蔽層表面光滑度的影響因素，提出了基于白光干涉三維表面輪廓掃描技術(shù)的表面光滑度精確評(píng)估方法。

3）聚合物基體和導(dǎo)電填料影響半導(dǎo)電屏蔽復(fù)合材料電學(xué)性能的因素主要包括聚合物基體與填料的相容性、聚合物基體的結(jié)晶以及共混物基體中連續(xù)相的逾滲網(wǎng)絡(luò)改性。采用高長(zhǎng)徑比填料與炭黑填料復(fù)配是調(diào)控半導(dǎo)電復(fù)合材料電學(xué)性能顯著且有效的方法，可以大大降低逾滲閾值并抑制PTC效果。

4）對(duì)于高壓直流電纜用半導(dǎo)電屏蔽材料，屏蔽-絕緣界面處的空間電荷注入和抽出特性受絕緣及半導(dǎo)電材料的能帶結(jié)構(gòu)的影響，但是半導(dǎo)電層與絕緣層界面處的電荷發(fā)射機(jī)理需要進(jìn)一步研究，這對(duì)改進(jìn)高壓直流電纜的半導(dǎo)電屏蔽材料具有重要意義。

5）目前我國(guó)高壓半導(dǎo)電屏蔽料存在性能問(wèn)題的主要原因是導(dǎo)電炭黑和聚合物基體方面均與國(guó)外有著較大差距。突破高壓電纜用半導(dǎo)電屏蔽復(fù)合材料關(guān)鍵技術(shù)，是我國(guó)高壓電纜領(lǐng)域迫切需要解決的問(wèn)題之一。