劉賀晨 郭展鵬 李 巖 周松松 吳 璇

（1. 華北電力大學(xué)河北省輸變電設(shè)備安全防御重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 保定 071003 2. 中國(guó)電力科學(xué)研究院有限公司 北京 100192）

0 引言

隨著人們對(duì)可再生資源利用以及環(huán)境保護(hù)意識(shí)的不斷提高，電工材料環(huán)?；壳耙言絹?lái)越受到研究人員及使用人員的重視。國(guó)內(nèi)外研究人員目前已經(jīng)在植物油變壓器（利用植物油替代礦物油）[1-3]、環(huán)保型氣體絕緣全封閉組合電器（Gas Insulated Switchgear, GIS）絕緣氣體[4-5]、環(huán)保型可回收電力電纜[6-7]等方面開(kāi)展了深入研究，部分研究成果已經(jīng)投入生產(chǎn)應(yīng)用，為國(guó)家創(chuàng)造了巨大的環(huán)境效益及經(jīng)濟(jì)效益。

環(huán)氧樹(shù)脂憑借其較好的力學(xué)性能、耐高溫性能以及良好的絕緣性能，被廣泛應(yīng)用于絕緣子芯棒、干式變壓器、互感器等電工設(shè)備絕緣[8-9]。目前應(yīng)用最廣泛的電工環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚A二縮水甘油醚（Diglycidyl Ether of Bisphenol A, DGEBA），占據(jù)環(huán)氧樹(shù)脂市場(chǎng)的90%以上。但DGEBA的原料幾乎全部來(lái)源于石油化工，而石化原料作為一種不可再生資源，存儲(chǔ)數(shù)量非常有限，且我國(guó)75%以上的石油資源嚴(yán)重依賴進(jìn)口，存在較大的“石油危機(jī)”。此外其主要成分雙酚A（Bisphenol A, BPA）具有生物毒性，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重[10-11]。利用可再生資源開(kāi)發(fā)綠色、低碳、原料可再生的環(huán)氧樹(shù)脂（生物基環(huán)氧樹(shù)脂），部分替代現(xiàn)有石油基環(huán)氧樹(shù)脂，是實(shí)現(xiàn)電工材料環(huán)保化的有效途徑之一，具有節(jié)約石油資源和保護(hù)環(huán)境的雙重功效， 符合國(guó)家建設(shè)節(jié)能環(huán)保型電網(wǎng)的戰(zhàn)略定位[12-13]，并為國(guó)家邁向碳達(dá)峰和碳中和打下基礎(chǔ)。

生物基環(huán)氧樹(shù)脂是指以可再生資源為原料，通過(guò)環(huán)氧化手段制備的環(huán)氧樹(shù)脂或固化劑，此類生物基環(huán)氧樹(shù)脂在減少高分子行業(yè)對(duì)石油化工依賴的同時(shí)也減少了CO2的排放。國(guó)內(nèi)外研究人員利用可再生資源開(kāi)發(fā)多種生物基環(huán)氧樹(shù)脂或生物基固化劑，這些生物質(zhì)資源包括單寧、香蘭素、松香、多元醇、液化生物質(zhì)和木質(zhì)素等[13-16]。木質(zhì)素基環(huán)氧樹(shù)脂由于大分子物質(zhì)和復(fù)雜結(jié)構(gòu)的低遷移率，導(dǎo)致固化速度緩慢和性能不穩(wěn)定[17]。通常松香基環(huán)氧樹(shù)脂顯示出令人滿意的熱穩(wěn)定性，但稠環(huán)結(jié)構(gòu)的引入在提高松香基環(huán)氧樹(shù)脂耐熱性能和結(jié)構(gòu)剛度的同時(shí)，也會(huì)導(dǎo)致其脆性增大，韌性不足，綜合力學(xué)性能降低[18-20]。

在生物基環(huán)氧樹(shù)脂領(lǐng)域，衣康酸（Itaconic Acid, IA）是一種通過(guò)生物發(fā)酵技術(shù)制備得到的生物基原料，應(yīng)用前景廣泛，價(jià)格低廉，被美國(guó)能源部評(píng)選為最具發(fā)展?jié)摿Φ?2種生物基平臺(tái)化合物之一[21-23]。衣康酸作為含有不飽和雙鍵的二元羧酸，化學(xué)性質(zhì)活躍，除可本體聚合外，也能與其他烯烴類單體進(jìn)行共聚合反應(yīng)，以及進(jìn)行各種酯化反應(yīng)，加成反應(yīng)和聚合反應(yīng)，從而制備各種新型高分子材料[24]。文獻(xiàn)[25]合成了含雙鍵的衣康酸基環(huán)氧樹(shù)脂（Itaconic Acid Based Epoxy Resin, EIA），研究表明EIA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg、強(qiáng)度和模量與DGEBA固化物相當(dāng)甚至更高，同時(shí)粘結(jié)性能優(yōu)異。文獻(xiàn)[26]基于衣康酸的C=C雙鍵與將P-H鍵的加成反應(yīng)，將DOPO引入EIA結(jié)構(gòu)中，合成了一種自阻燃性能良好的含磷衣康酸基環(huán)氧樹(shù)脂（Phosphorus Containing Bio-Based Epoxy Resin, EADI）。文獻(xiàn)[27]表明EIA固化物在堿性條件下能夠完全降解，且填充淀粉后降解性能更優(yōu)。Ma Songqi等[25-26]的研究顯示出EIA具有部分替代DGEBA的潛力，但其研究?jī)H限于樹(shù)脂的熱性能和力學(xué)性能，EIA的電氣絕緣性能及耐候特性并不確定，不能全面評(píng)估EIA。

環(huán)氧樹(shù)脂是電力系統(tǒng)中應(yīng)用最為廣泛的固體絕緣材料之一，前期研究人員更多致力于其綜合性能的提升，在電工環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)?；矫娴难芯肯鄬?duì)較少；而目前衣康酸基環(huán)氧樹(shù)脂或生物基樹(shù)脂尚未在電工材料中有所應(yīng)用，且也未見(jiàn)針對(duì)生物基環(huán)氧樹(shù)脂電氣性能的研究報(bào)道。本文以電工裝備用環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用為背景，選擇了一種重要的生物基樹(shù)脂——衣康酸基環(huán)氧樹(shù)脂，除了對(duì)其固化體系的物理、熱學(xué)和力學(xué)同目前電工材料中常用的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂展開(kāi)對(duì)比研究，更進(jìn)一步將其工頻擊穿強(qiáng)度、泄漏電流、寬頻介電譜等電氣特性同雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行了比較，進(jìn)而確定其優(yōu)缺點(diǎn)及在電工領(lǐng)域的潛在應(yīng)用前景，并通過(guò)后續(xù)系列研究使其達(dá)到滿足電工材料應(yīng)用的要求，最終實(shí)現(xiàn)電工環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)?；哪康?。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本文所采用的的實(shí)驗(yàn)原料包括雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂（DGEBA），型號(hào)為E-51，分析純、環(huán)氧值0.45~0.51，其分子通式如圖1a所示，上海樹(shù)脂廠；衣康酸基 環(huán)氧樹(shù)脂（EIA），自制，制備方法見(jiàn)文獻(xiàn)[25]，通過(guò)鹽酸-丙酮溶液方法測(cè)定其環(huán)氧值為0.50，分子式如圖1b所示；固化劑為浙江七一電器公司甲基六氫鄰苯二甲酸酐（Methyl Hexahydrophthalic Anhydride, MHHPA）、純度98%，環(huán)氧固化促進(jìn)劑為DMP-30、純度96%。

圖1 DGEBA、EIA及MHHPA的分子結(jié)構(gòu)式 Fig.1 Molecular structure of DGEBA, EIA and MHHPA

圖1為主要原料的分子結(jié)構(gòu)式。圖2為環(huán)氧樹(shù)脂固化反應(yīng)的原理圖，其中，R表示環(huán)氧樹(shù)脂單體分子（DGEBA 或EIA）去掉一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)后的剩余部分。

圖2 環(huán)氧樹(shù)脂與MHHPA固化反應(yīng)的原理圖 Fig.2 Reaction principle diagram of curing of epoxy resin and MHHPA

1.2 固化試樣制備

首先將EIA或DGEBA樹(shù)脂與固化劑MHHPA按照質(zhì)量比100:80 充分混合（EIA:MHHPA=100:80、DGEBA:MHHPA=100:80），再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的促進(jìn)劑DMP-30（以固化劑和樹(shù)脂總質(zhì)量為基礎(chǔ)）并攪拌均勻。之后，在溫度環(huán)境為60℃的真空干燥箱中進(jìn)行真空脫泡處理30min。最后，將真空脫泡后的混合液注入經(jīng)脫模劑處理并預(yù)熱（60℃）的模具中，并放入真空干燥箱中高溫固化，固化條件為100/2h℃，120/2h℃，150/2h℃。

1.3 性能測(cè)試

1）粘度

流變特性對(duì)樹(shù)脂的成型加工工藝十分重要，材料成型需要在與粘度范圍相對(duì)應(yīng)的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行[28]。本實(shí)驗(yàn)采用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)量20~100℃下EIA樹(shù)脂和雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂的動(dòng)力粘度。

2）吸水率

將制備好的試樣放入干燥箱中烘干，在120℃溫度下保溫1h后取出，并空冷至室溫（22℃）。利用光電分析天平（精確到0.000 1g）稱取干燥試樣的質(zhì)量，記為m1。將干燥試樣放入裝滿去離子水的玻璃燒杯中，每隔一定時(shí)間取出試樣，擦干，利用光電分析天平稱取吸水試樣的質(zhì)量，記為m2。利用式（1）計(jì)算固化樹(shù)脂的吸水率ω。

3）動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析

采用DMA-Q800分析儀進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（Dynamic Thermomechanical Analysis, DMA）。測(cè)試條件：選擇單懸臂梁測(cè)試方式，測(cè)試頻率為2Hz，升溫速率為5/min℃，測(cè)試溫度的范圍為30~200℃。

4）熱重分析

熱穩(wěn)定性是決定環(huán)氧樹(shù)脂用途的重要因素，熱重分析（Thermogravimetric Analysis, TGA）是一種方便且常見(jiàn)的表征聚合物材料熱穩(wěn)定性和降解性能的方法。熱失重通過(guò)TG/DTA熱重分析儀進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件：將試樣置于Al2O3坩堝中，以10/min℃的升溫速率在空氣氣氛中進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度的范圍為30~750℃。

5）力學(xué)性能測(cè)試

利用萬(wàn)能拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試固化樹(shù)脂的力學(xué)性能。拉伸試驗(yàn)：按照標(biāo)準(zhǔn)ISO 527—2—2012的要求，試樣中部寬度為10mm，標(biāo)距為50mm，載荷加載速率為5mm/min；彎曲試驗(yàn)：按照標(biāo)準(zhǔn)ISO 178—2010的要求，試樣尺寸為80mm×15mm×4mm，跨距為64mm，載荷加載速率為2mm/min。為了保證試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，每類試樣均測(cè)試10組有效數(shù)據(jù)并取平均值。

6）泄漏電流測(cè)試

試驗(yàn)條件：升壓速率為1kV/s，試驗(yàn)電壓為12kV，耐壓時(shí)間為60s。記錄EIA及DGEBA固化體系的泄漏電流值。

7）工頻擊穿電壓測(cè)試

按照IEC 60243—1—2013標(biāo)準(zhǔn)的要求，采用圖3所示球形電極進(jìn)行試驗(yàn)，以恒定升壓速率2kV/s加壓直至材料發(fā)生擊穿。為了有效阻斷試驗(yàn)過(guò)程中由于電壓上升導(dǎo)致的沿面閃絡(luò)，將尺寸為 1 500mm× 1 500mm×1mm的方形薄片試樣置于裝有二甲基硅油的透明玻璃容器中。每種試樣保證15個(gè)有效數(shù)據(jù)值，并利用威布爾分布對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

圖3 工頻擊穿電壓測(cè)試電極結(jié)構(gòu)示意圖 Fig.3 Schematic diagram of electrode structure for power frequency breakdown voltage test

8）寬頻介電譜測(cè)試

介電特性是電介質(zhì)材料的重要性質(zhì)。本文利用寬頻介電譜儀測(cè)試常溫下試樣的相對(duì)介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切。試樣尺寸為30mm×30mm×3mm，測(cè)試的頻率范圍為10-1~106Hz。

9）水熱老化試驗(yàn)

將直徑50mm的圓柱形試樣兩端打磨光滑，保證兩端面平行且試樣厚度為（30±0.5）mm，再置于裝有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的NaCl溶液的玻璃容器中進(jìn)行高溫水煮（即水熱老化）。水熱老化試驗(yàn)的溫度為100℃，時(shí)間為(100±0.5)h。試驗(yàn)完成后取出樣品，并在真空干燥箱中干燥，觀察并記錄試樣的情況。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

2.1 物理性能

1）粘度特性

EIA和DGEBA樹(shù)脂的動(dòng)力粘度隨溫度變化的關(guān)系如圖4所示。由圖4可知，EIA和DGEBA的粘度與溫度均呈現(xiàn)良好的冪函數(shù)關(guān)系，在低溫范圍內(nèi)的粘度較大，但隨溫度升高迅速減小。造成該現(xiàn)象的主要原因是溫度升高時(shí)液體分子的運(yùn)動(dòng)速度增大，分子間互相滑動(dòng)比較容易；同時(shí)由于分子間距離增大，分子間引力相對(duì)減弱[29]。粘-溫特性曲線表明EIA和DGEBA的流體性能基本相當(dāng)，且EIA樹(shù)脂粘度略低于DGEBA，保證了其良好的可加工性能，滿足芯棒拉擠、樹(shù)脂真空澆筑等工藝需求，便于EIA的應(yīng)用推廣。

圖4 DGEBA和EIA的粘度-溫度變化曲線 Fig.4 Viscosity-temperature curves of DGEBA and EIA

2）吸水率

DGEBA和EIA固化體系吸水率隨時(shí)間的變化關(guān)系如圖5所示。由圖5可知，在24h內(nèi)DGEBA和EIA固化體系的吸水率迅速增大，該過(guò)程中固化體系吸水主要來(lái)自自由水的快速擴(kuò)散，之后曲線斜率逐漸平緩表明自由水?dāng)U散過(guò)程結(jié)束。DGEBA和EIA的24h吸水率分別為2.15%和3.12%，差異不大，均滿足芯棒類復(fù)合材料的應(yīng)用需求。在24h之后，EIA及DGEBA的固化體系的吸水率繼續(xù)增加，且前者顯著高于后者，該過(guò)程中固化體系吸水主要來(lái)自孔隙吸水與化學(xué)吸水。對(duì)于有機(jī)高分子材料，這一階段的吸水率與材料孔隙結(jié)構(gòu)以及內(nèi)部分子基團(tuán)的親水性質(zhì)相關(guān)[30]。由圖1a和圖1b可知，EIA和DGEBA聚合物分子中均含有強(qiáng)親水基團(tuán)羥基，羥基以氫鍵連接的方式增加分子內(nèi)部的結(jié)合水（化學(xué)吸水）。但EIA聚合物分子內(nèi)部還存在大量酯鍵，導(dǎo)致其同DGEBA的吸水率存在顯著差異。圖2表明酐類固化劑的固化網(wǎng)絡(luò)里也包含酯鍵，但在數(shù)量和性質(zhì)上與EIA單體分子內(nèi)部的酯鍵存在顯著差異。從數(shù)量上看，EIA分子單體內(nèi)存在大量酯鍵（2n個(gè)），其固化產(chǎn)物的酯鍵數(shù)量遠(yuǎn)大于DGEBA固化物；從酯鍵性質(zhì)上看，EIA分子內(nèi)酯鍵相比于酐類固化劑固化形成的酯鍵，相鄰位置上缺少甲基（碳碳雙鍵存在），所以相對(duì)于DGEBA而言，EIA分子內(nèi)酯鍵缺少甲基的空間位阻作用，導(dǎo)致水分子更容易進(jìn)攻分子鏈上的酯鍵，使酯鍵水解，增加固化體系的化學(xué)吸水。此外，文獻(xiàn)[31]表明酯基的引入可以增大材料的孔隙，改變其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，加之EIA本身交聯(lián)密度較低，內(nèi)部存在較多的縫隙，水分易通過(guò)細(xì)微連通的開(kāi)口孔隙浸潤(rùn)材料內(nèi)部，因此材料的吸水性能顯著提高。吸水率測(cè)試結(jié)果表明，在戶外潮濕環(huán)境中長(zhǎng)期應(yīng)用時(shí)應(yīng)考慮EIA材料吸水性能對(duì)其力學(xué)性能和絕緣性能的影響。

圖5 DGEBA和EIA吸水率隨時(shí)間變化曲線 Fig.5 Curves of water absorption of DGEBA and EIA with time

2.2 熱性能

DGEBA和EIA固化體系的DMA曲線分別如圖6a、圖6b所示。由圖6可見(jiàn)，將溫度從室溫上升到200℃的過(guò)程中，兩種固化樹(shù)脂均經(jīng)歷了從玻璃態(tài)到皮革態(tài)再到橡膠態(tài)的轉(zhuǎn)變[32]。DGEBA體系在80℃以下，EIA體系在70℃以下時(shí)，固化樹(shù)脂處于玻璃態(tài)，存儲(chǔ)模量G′較大，在2 000MPa以上；損耗模量G″很小，在50MPa以下。此區(qū)間內(nèi)，隨著溫度升高，固化樹(shù)脂的G′緩慢下降，G″緩慢上升，其原因是處于玻璃態(tài)的聚合物分子的分子鏈和鏈段不能運(yùn)動(dòng)，只是構(gòu)成高分子的原子或基團(tuán)在其平衡位置上振動(dòng)。在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)（即皮革態(tài)），材料的力學(xué)性能顯著改變：G′典型地下降幾個(gè)數(shù)量級(jí)，G″先增大后下降，呈現(xiàn)清晰的最大值，當(dāng)溫度分別升高至108.7℃和97.2℃時(shí)，DGEBA和EIA固化體系的損耗模量G″分別達(dá)到最大值282.7MPa和223.4MPa。在升溫至G′峰值前，隨著溫度上升，固化樹(shù)脂聚合物的分子鏈段相互作用導(dǎo)致材料內(nèi)摩擦加劇，材料阻尼增大，峰值過(guò)后，鏈段運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，材料表現(xiàn)出高彈的性質(zhì)，損耗的能量反而減小。阻尼系數(shù)即介質(zhì)損耗因數(shù)tanδ的峰值反映了固化體系內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化，其峰值所對(duì)應(yīng)的溫度可作為材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。DGEBA和EIA固化體系的Tg分別為124.4℃和112.3℃。溫度升高，固化體系進(jìn)入橡膠態(tài)后，熱固性樹(shù)脂的聚合物高分子因?yàn)槿S交聯(lián)，其玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)遠(yuǎn)高于室溫，在溫度繼續(xù)升高后不流動(dòng)，不會(huì)向黏流態(tài)轉(zhuǎn)變。DMA的測(cè)試結(jié)果表明，EIA和DGEBA樹(shù)脂的固化體系的固化過(guò)程高度類似。由于EIA固化體系交聯(lián)密度低于DGEBA，導(dǎo)致其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度略低于DGEBA，但其也表現(xiàn)出較好的耐熱性，滿足戶外絕緣芯棒以及室內(nèi)互感器等澆注類電工設(shè)備的應(yīng)用需求。

圖6 DGEBA和EIA固化體系的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析曲線 Fig.6 DMA curves of DGEBA and EIA curing systems

電工樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性是考核其運(yùn)行穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素之一。由圖7可知，EIA及DGEBA的5%失重初始分解溫度（Td5%）分別為301.4℃和364.9℃，剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)（R750）分別為0.3%和6.6%，表明整個(gè)過(guò)程中，聚合物骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生分解[32]，EIA固化網(wǎng)絡(luò)相比于DGEBA更早分解，且分解得更為徹底。EIA固化網(wǎng)絡(luò)的熱穩(wěn)定性略低于DGEBA，原因是EIA聚合物分子中存在大量易于熱裂解的酯鍵[33]，同時(shí)由于EIA屬于鏈狀結(jié)構(gòu)，缺少與DGEBA中類似的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，一定程度上對(duì)EIA的應(yīng)用范圍產(chǎn)生限制，后期需要通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提高其耐熱性能。

圖7 DGEBA與EIA固化體系的熱重分析曲線 Fig.7 TGA curves of DGEBA and EIA curing systems

2.3 力學(xué)性能

EIA和DGEBA固化體系的抗拉強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度的對(duì)比如圖8所示。由圖8可知，EIA固化體系的平均彎曲強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度分別為18.8MPa和65.1MPa，DGEBA固化體系的平均彎曲強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度分別為26.3MPa和76.9MPa。

圖8 EIA與DGEBA的拉伸彎曲性能對(duì)比 Fig.8 Comparison of tensile and bending properties between EIA and DGEBA

測(cè)試結(jié)果反映EIA的力學(xué)性能略低于DGEBA，主要因?yàn)镋IA分子結(jié)構(gòu)為鏈狀，鏈段長(zhǎng)度大于DGEBA，固化后交聯(lián)點(diǎn)之間的相對(duì)分子質(zhì)量增加，體系的交聯(lián)密度降低，從而降低了體系的內(nèi)聚強(qiáng)度，材料表現(xiàn)出的抗拉強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度減小[34]。另外，本文所采用的EIA樹(shù)脂受限于提純工藝，其環(huán)氧值低于理論值0.68[25]，進(jìn)一步降低了本文EIA交聯(lián)密度、抗拉與彎曲性能均略低于DGEBA。根據(jù)文獻(xiàn)[25]，后期可通過(guò)改進(jìn)提純工藝制備高環(huán)氧值的EIA提高固化體系的交聯(lián)程度并通過(guò)引入含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，如二乙烯基苯（Divinylbenzene, DVB），來(lái)增加聚合物分子的剛度，從而提高樹(shù)脂的拉伸和彎曲性能，并增強(qiáng)樹(shù)脂的耐熱性。

2.4 電氣特性

DGEBA與EIA固化體系在工頻12kV測(cè)試電壓下的泄漏電流（有效值）對(duì)比如圖9所示。實(shí)驗(yàn)測(cè)得DGEBA與EIA的泄漏電流的平均值分別為35.02μA、39.72μA。泄漏電流的測(cè)試結(jié)果表明EIA的電氣強(qiáng)度要稍弱于DGEBA。

圖9 DGEBA及EIA固化體系的泄漏電流對(duì)比 Fig.9 Comparison of leakage current between DGEBA and EIA curing systems

對(duì)EIA和DGEBA固化體系進(jìn)行了工頻擊穿電壓試驗(yàn)，其擊穿場(chǎng)強(qiáng)的威布爾分布曲線如圖10所示。EIA和DGEBA的擊穿概率為63.2%的工頻擊穿場(chǎng)強(qiáng)分別為32.1kV/mm和36.7kV/mm，EIA的擊穿場(chǎng)強(qiáng)相比于DGEBA降低12.5%。EIA的工頻擊穿場(chǎng)強(qiáng)低于DGEBA，一方面是由于EIA固化樹(shù)脂的交聯(lián)密度較低，分子內(nèi)部的空隙容易在電壓作用下擴(kuò)展，使材料裂化擊穿[35]；另一方面，交聯(lián)程度 低以及酯基對(duì)孔隙的擴(kuò)展作用也導(dǎo)致EIA更易吸水。絕緣材料的吸附水對(duì)絕緣性能會(huì)造成很大的破壞，因?yàn)闃O性水分子容易導(dǎo)電[36]。

圖10 DGEBA和EIA固化體系工頻擊穿強(qiáng)度的 威布爾分布 Fig.10 Weibull distribution of power frequency breakdown strength of DGEBA and EIA curing systems

EIA和DGEBA固化體系的頻域介電譜曲線如圖11所示。從圖11可以看出，隨著頻率增大，EIA和DGEBA固化體系的介電常數(shù)實(shí)部均逐漸減小，且EIA固化體系的介電常數(shù)明顯高于DGEBA。電子極化、原子極化相比偶極子轉(zhuǎn)向極化貢獻(xiàn)較小、弛豫時(shí)間短，所以聚合物高頻段介電常數(shù)主要由偶極子極化決定，高頻時(shí)偶極子難以定向排列，導(dǎo)致介電常數(shù)減小[37-38]。EIA聚合物分子鏈中除了O-H（羥基）、C-O（醚鍵）、C-H鍵等同雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂共有的極性鍵之外還存在數(shù)量較多且極性較強(qiáng)的酯鍵。極性鍵的永久偶極矩能夠在周圍引起電勢(shì)陷阱，且弛豫時(shí)間常數(shù)由極性鍵的陷阱深度決定[39-40]。由于羥基、酯基的永久偶極矩明顯高于C-O鍵和C-H鍵，因此在高頻段，酯基的轉(zhuǎn)向極化是EIA的介電常數(shù)大于DGEBA的主要原因。

圖11 EIA與DGEBA固化體系的介電常數(shù)與頻率的關(guān)系 Fig.11 The relationship between the dielectric constant and frequency of EIA and DGEBA curing systems

EIA和DGEBA固化體系在不同頻率下介質(zhì)損耗因數(shù)的變化曲線如圖12所示。從圖12可以看出， 在中低頻條件下，兩類試樣的介質(zhì)損耗因數(shù)隨著頻率增加而緩慢增大，而在1kHz以后的高頻段，EIA的介質(zhì)損耗因數(shù)顯著增大。

圖12 EIA與DGEBA固化體系的介質(zhì)損耗因數(shù)與 頻率的關(guān)系 Fig.12 The relationship between the dielectric loss tangent and frequency of EIA and DGEBA curing systems

介質(zhì)損耗因數(shù)是絕緣材料的基本特性之一，可用來(lái)表征電介質(zhì)材料在施加電場(chǎng)后介質(zhì)損耗的大小。介電損耗的來(lái)源有兩類：漏電流引起的介電損耗和極化導(dǎo)致的介電損耗[41]。在低頻條件下，各種極化機(jī)制均來(lái)得及響應(yīng)，極化損耗很小，因此介電損耗主要來(lái)自漏電流[42]。結(jié)合圖9，EIA的泄漏電流大于DGEBA，故介電損耗也大于后者。在高頻條件下，電介質(zhì)內(nèi)部偶極子翻轉(zhuǎn)無(wú)法跟上電場(chǎng)頻率的變化，從而產(chǎn)生弛豫，使復(fù)合材料介電損耗增加[38]。該階段介質(zhì)損耗因數(shù)是建立在極性鏈段取向的基礎(chǔ)上，此時(shí)極化損耗占據(jù)主導(dǎo)，由于EIA聚合物分子中存在大量酯鍵，分子總的偶極矩增加了其介質(zhì)損耗峰的峰值。

為了測(cè)試EIA和DGEBA固化物的耐高溫水解性能，將其浸泡于100℃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的NaCl溶液中水煮100h。水熱老化過(guò)程中試樣將發(fā)生不同程度的水解。水熱老化后的試樣如圖13所示，EIA固化試樣幾乎完全溶解，DGEBA試樣沒(méi)有任何溶解跡象，其原因可能為EIA聚合物分子內(nèi)部含有的酯鍵在高溫水煮過(guò)程中易于發(fā)生斷裂，而DGEBA中環(huán)氧基團(tuán)與骨架通過(guò)醚鍵相連，醚鍵相對(duì)于酯鍵具有更好的耐水解性能。該試驗(yàn)表明EIA的耐高溫水解特性較差，一定程度上限制了其在電工材料領(lǐng)域的應(yīng)用前景，后續(xù)需進(jìn)一步提升其耐高溫水解性能。不過(guò)，該試驗(yàn)結(jié)果也表明EIA作為生物基材料具有較好的可降解特性，通過(guò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化有助于制備形成可降解環(huán)氧樹(shù)脂，減小對(duì)環(huán)境的污染。

圖13 EIA及DGEBA固化物高溫水解后的試樣對(duì)比 Fig.13 Comparison of samples of EIA and DGEBA cured products after high temperature hydrolysis

2.5 討論及后續(xù)改進(jìn)方法

本文對(duì)比分析了衣康酸基環(huán)氧樹(shù)脂EIA與DGEBA環(huán)氧樹(shù)脂在粘度、吸水率、熱性能、力學(xué)性能、電氣性能及耐高溫水解性能，研究結(jié)果表明EIA環(huán)氧樹(shù)脂的各項(xiàng)性能與DGEBA接近，但略低于DGEBA，其原因可能與二者的結(jié)構(gòu)和交聯(lián)密度等有關(guān)系[43-44]。DGEBA樹(shù)脂雙酚A骨架中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，交聯(lián)后固化物的交聯(lián)密度更高，賦予其較好的力學(xué)強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性及電氣強(qiáng)度；同時(shí)，DGEBA中的醚鍵結(jié)構(gòu)賦予其較好的耐水解性能。EIA樹(shù)脂為鏈狀結(jié)構(gòu)，其固化物交聯(lián)密度也略低于DGEBA，一定程度上影響了其力學(xué)強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性及電氣強(qiáng)度；另外，EIA中環(huán)氧基通過(guò)酯鍵與骨架相連（縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂），其耐水解性能較醚鍵結(jié)構(gòu)較差，但賦予了其較好的降解性能，為后期可降解樹(shù)脂的研制奠定結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)；此外，試驗(yàn)所用的EIA樹(shù)脂實(shí)測(cè)環(huán)氧值為0.5，低于理論值的0.68，表明其內(nèi)部存在雜質(zhì)，也一定程度上影響了其性能。雖然試驗(yàn)所研究EIA性能略低于DGEBA，但差異不大，可通過(guò)適當(dāng)改進(jìn)滿足電工材料的應(yīng)用需求。因此，EIA中存在的碳碳雙鍵結(jié)構(gòu)為其帶來(lái)了更好的結(jié)構(gòu)的可編輯性。針對(duì)其熱-力-電性能略低于DGEBA的情況，可通過(guò)引入共聚單體調(diào)節(jié)樹(shù)脂的性能[25-26]，如可通過(guò)加入含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的二乙烯基苯（Divinylbenzene, DVB）調(diào)節(jié)其固化體系剛?cè)嵝裕M(jìn)而改進(jìn)其熱-力-電性能；同時(shí)也可通過(guò)該雙鍵結(jié)構(gòu)上引入磷、溴等阻燃結(jié)構(gòu)，提高樹(shù)脂的阻燃性。

3 結(jié)論

本文對(duì)比分析了衣康酸基環(huán)氧樹(shù)脂和雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂的理化、熱學(xué)、力學(xué)和電氣特性，進(jìn)一步評(píng)估了衣康酸基環(huán)氧樹(shù)脂在電工材料領(lǐng)域的應(yīng)用前景。相關(guān)試驗(yàn)結(jié)論如下：

1）EIA交聯(lián)密度較低，且受分子中酯基對(duì)孔隙的擴(kuò)展作用以及酯鍵水解的影響，固化體系的吸水性更高；EIA和DGEBA樹(shù)脂均具有典型的粘度-溫度特性，且兩者粘度近似，流變性能相當(dāng)。

2）熱分析結(jié)果表明，EIA固化體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度接近DGEBA，分別為112℃和124℃，耐熱性能較好；TGA測(cè)試與水熱老化實(shí)驗(yàn)表明，EIA聚合物分子中的酯鍵易于斷裂，使得EIA易于熱分解，證實(shí)EIA具有良好的可降解特性，但同時(shí)也說(shuō)明其熱穩(wěn)定性和耐高溫水解性能有所不足，限制了EIA的應(yīng)用范圍。

3）EIA固化體系的平均抗拉強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度相比DGEBA固化體系分別低了15.3%和28.5%。EIA分子的柔性長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)和純度導(dǎo)致EIA交聯(lián)不充分，后期可通過(guò)制備高純度EIA以及引入苯環(huán)結(jié)構(gòu)等來(lái)提升EIA的熱-力-電性能。

4）受交聯(lián)不充分以及吸水性的影響，EIA固化體系的電氣強(qiáng)度相比于DGEBA有所降低；分子內(nèi)酯鍵等強(qiáng)極性基團(tuán)在增大EIA材料介電常數(shù)的同時(shí)也增大了介電損耗。