李現(xiàn)梓，王衍行，韓 韜，楊鵬慧，石曉飛，何 坤，祖成奎

(中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院有限公司，建材行業(yè)特種玻璃制備與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100024)

0 引 言

玻璃作為一種重要的非晶無(wú)機(jī)非金屬材料，具有高透光率、高強(qiáng)度、易加工和良好耐蝕耐熱等特性，是光學(xué)元器件、電子顯示零件和建筑裝飾用品的主要材料[1-2]。隨著其應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大，玻璃材料的各種性能也亟需提高，尤其玻璃強(qiáng)度和硬度，對(duì)擴(kuò)大應(yīng)用場(chǎng)景和延長(zhǎng)使用壽命至關(guān)重要。因此，通過(guò)有效的方法不斷提高玻璃的強(qiáng)度和硬度是其未來(lái)發(fā)展的主要研究方向[3]。

目前，玻璃增強(qiáng)方法主要有兩種：物理強(qiáng)化和化學(xué)強(qiáng)化。物理強(qiáng)化是先將玻璃加熱接近玻璃軟化溫度，消除玻璃本身應(yīng)力，之后迅速冷卻使玻璃內(nèi)外收縮速率不同，在玻璃表面產(chǎn)生壓應(yīng)力，內(nèi)部產(chǎn)生張應(yīng)力，獲得強(qiáng)化效果；化學(xué)強(qiáng)化是通過(guò)離子交換來(lái)改變玻璃表面化學(xué)組分，形成表面應(yīng)力，來(lái)提高玻璃強(qiáng)度的方法。兩者都是在不改變玻璃材料成分的基礎(chǔ)上進(jìn)行的，且強(qiáng)化效果都具有一定的局限性[4]。

通過(guò)改善玻璃材料成分來(lái)提高基礎(chǔ)玻璃的力學(xué)性能是解決強(qiáng)化局限性的一種有效方法，而影響氧化物能否作為改善玻璃材料性能制備原料的一個(gè)主要因素是解離能大小。解離能是指處于最低能態(tài)的一個(gè)分子分解為完全獨(dú)立的原子時(shí)，從外界吸取的最小能量。含有高解離能化合物組分的玻璃，因其化學(xué)鍵能增強(qiáng)，使其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度更大，化學(xué)穩(wěn)定性更高，從而在一定程度上提高了玻璃的硬度、彈性模量和抗斷裂韌性等性能。

為滿(mǎn)足在不同環(huán)境條件下的應(yīng)用性能需求，玻璃體系不斷豐富，已報(bào)道的高強(qiáng)度玻璃體系有鈉鈣硅(Na2O-CaO-SiO2)系統(tǒng)玻璃、鈣鋁硅(CaO-Al2O3-SiO2)系統(tǒng)玻璃、鋰鋁硅(Li2O-Al2O3-SiO2)系統(tǒng)玻璃、鎂鋁硅(MgO-Al2O3-SiO2)系統(tǒng)微晶玻璃等，不同體系玻璃組分之間存在明顯區(qū)別，這導(dǎo)致玻璃性能也不盡相同。大量實(shí)驗(yàn)證明在玻璃成分一定的情況下，通過(guò)摻雜或者以其他成分元素替代主成分元素便可以實(shí)現(xiàn)玻璃性能的提升，例如在鎂鋁硅微晶玻璃中摻雜少量的TiO2可以增加玻璃網(wǎng)絡(luò)連接程度，進(jìn)而提高玻璃強(qiáng)度；在鋰鋁硅玻璃中摻雜進(jìn)入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Y2O3可使玻璃體系中原子發(fā)生聚集，增加密度，改變玻璃介電性能等[5]。因此，研究通過(guò)改變玻璃成分來(lái)改善性能的方法十分必要。

1 組分設(shè)計(jì)對(duì)玻璃力學(xué)性能的影響

對(duì)高強(qiáng)度玻璃來(lái)說(shuō)，按照成分的不同可以分為鈉鈣硅玻璃、無(wú)堿鋁硅玻璃、高堿鋁硅玻璃和鋰鋁硅玻璃體系等，如表1所示。

由表1可知，不同體系玻璃在組分和配比上存在明顯差異，這是導(dǎo)致玻璃力學(xué)性能不同的主要原因。圖1為氧化物的解離能、楊氏模量分布狀況圖，虛線(xiàn)為含有該氧化物的基礎(chǔ)玻璃楊氏模量增長(zhǎng)情況。表2為不同氧化物的解離能、密度、原子堆積密度和彈性模量系數(shù)，其中原子堆積密度為單位體積玻璃材料中原子本身所占體積分?jǐn)?shù)。結(jié)合圖1和表2可知通過(guò)摻雜高解離能的氧化物，能提高基礎(chǔ)玻璃材料的楊氏模量[10-11]。但在實(shí)際應(yīng)用中，具有高解離能的氧化物并不一定適合摻雜在玻璃組分中，如基礎(chǔ)玻璃組分中加入BeO可以改善玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，大幅度提高玻璃的彈性模量，但因其本身具有毒性而限制了在實(shí)際生產(chǎn)中的使用；ZrO2具有高彈性模量系數(shù)，少量加入可提高玻璃材料的彈性模量等力學(xué)性能，但質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)5%時(shí)易析晶；作為玻璃網(wǎng)絡(luò)外體氧化物的K2O對(duì)于改善玻璃力學(xué)性能的作用很小，卻可以起到降低玻璃黏度、助熔和減少析晶傾向作用，成為玻璃熔制過(guò)程中不可或缺的組分。

圖1 基礎(chǔ)玻璃中不同氧化物解離能與楊氏模量變化關(guān)系曲線(xiàn)[11]

表2 不同氧化物的解離能(G)、原子堆積密度(Cg)、密度(ρ)和彈性模量系數(shù)(E)[10]

玻璃材料的組分設(shè)計(jì)是提升玻璃力學(xué)性能的有效方法。作者根據(jù)氧化物解離能大小和對(duì)玻璃材料力學(xué)性能的影響程度，歸納了Al2O3、TiO2、ZrO2、Y2O3等氧化物摻雜引起的玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和性能變化，旨在探索出新型高強(qiáng)度玻璃組分。

1.1 Al2O3對(duì)玻璃力學(xué)性能的影響

Al2O3是典型的玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中間體氧化物，以鋁氧四面體或鋁氧八面體的形式存在于玻璃結(jié)構(gòu)中。表3為當(dāng)前常見(jiàn)手機(jī)蓋板玻璃中Al2O3等成分含量及性能情況，從中可發(fā)現(xiàn)隨著Al2O3含量增加，玻璃彈性模量和硬度提高，這說(shuō)明Al2O3具有提高玻璃力學(xué)性能的作用。

表3 當(dāng)前市售手機(jī)蓋板玻璃成分含量及力學(xué)性能

Al2O3對(duì)玻璃力學(xué)性能影響主要與Al3+的配位方式有關(guān)。當(dāng)Al3+為[AlO4]四面體配位時(shí)可作為網(wǎng)絡(luò)形成體，與玻璃結(jié)構(gòu)中Si4+作用類(lèi)似，可以增加玻璃的網(wǎng)絡(luò)連接程度，強(qiáng)化玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[12-14]；而當(dāng)Al3+為五配位或六配位時(shí)則具有電荷補(bǔ)償?shù)淖饔肹12]，這會(huì)使玻璃網(wǎng)絡(luò)連結(jié)出現(xiàn)“斷網(wǎng)”現(xiàn)象，降低玻璃強(qiáng)度。

郭宏偉等[15]利用X光電子能譜和紅外光譜對(duì)有不同Al2O3含量的鋁硼硅酸鹽玻璃進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，發(fā)現(xiàn)玻璃的密度和硬度隨著Al2O3含量的增加出現(xiàn)先增大后減小的現(xiàn)象，如圖2所示。這是因?yàn)殡S著Al2O3含量的增加，更多的Al3+與游離氧離子結(jié)合形成[AlO4]，與玻璃結(jié)構(gòu)中的Si—O—Si鍵連接，修補(bǔ)了玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，將游離的玻璃網(wǎng)絡(luò)外體離子更加緊密地包裹在網(wǎng)絡(luò)中間，如圖3所示。此外，半徑較小的堿土金屬離子被束縛于網(wǎng)絡(luò)空隙之間，提高了玻璃的密度和介電性能；之后隨著Al2O3繼續(xù)增加，Al3+配位方式改變，[AlO6]的含量增加，且不參與玻璃網(wǎng)絡(luò)形成，導(dǎo)致玻璃結(jié)構(gòu)變得疏松，密度和硬度下降[16-17]。

圖2 不同Al2O3含量的鋁硼硅酸鹽玻璃硬度和密度變化[15]

圖3 鋁硼硅酸鹽玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變化示意圖[15]

沈雪峰等[18]研究了Al2O3替代P2O5對(duì)P2O5-B2O3-Bi2O3系統(tǒng)玻璃結(jié)構(gòu)、密度和硬度等性能影響。當(dāng)Al2O3的摩爾含量由0%增加至2%時(shí)，玻璃硬度基本保持不變，這是因?yàn)锳l3+可與游離氧結(jié)合形成[AlO4]，連接斷裂的玻璃網(wǎng)絡(luò)，起到“補(bǔ)網(wǎng)”作用[19]；另外P—O—P鍵斷裂且形成了P—O—Al鍵，而P—O鍵比Al—O鍵的鍵能更強(qiáng)，使玻璃硬度減小。兩者相互抵消，玻璃密度和硬度基本不發(fā)生變化[20-21]。繼續(xù)增加Al2O3，促使[AlO4]結(jié)合更多游離氧形成[AlO6]，玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)斷裂。同時(shí)六配位結(jié)構(gòu)[AlO6]的增加引起[BO4]結(jié)構(gòu)向[BO3]結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)疏松，力學(xué)性能下降。

由此可知，改變玻璃中Al2O3含量可改變Al3+配位方式，進(jìn)而影響玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。四配位結(jié)構(gòu)[AlO4]可提高玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)交聯(lián)度，而六配位結(jié)構(gòu)[AlO6]會(huì)破壞玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，降低玻璃強(qiáng)度。因此，調(diào)控Al2O3含量成為改善玻璃性能的關(guān)鍵。

1.2 TiO2/ZrO2對(duì)玻璃力學(xué)性能的影響

TiO2在玻璃體系中常以[TiO4]或[TiO6]形式存在，可作為玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中間體來(lái)提高玻璃網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)度，增大玻璃化學(xué)穩(wěn)定性，減少玻璃中微裂紋缺陷。此外TiO2還能作為光學(xué)玻璃組分用以提高折射率,增強(qiáng)X射線(xiàn)和紫外線(xiàn)吸收能力。

Mukherjee等[8]研究了TiO2含量對(duì)鈣鋁硅微晶玻璃晶相和晶體結(jié)構(gòu)變化的影響。當(dāng)摻雜少量TiO2時(shí)，游離的Ti4+可進(jìn)入到玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)間隙，與游離氧結(jié)合形成四配位結(jié)構(gòu)[TiO4]，連接起斷裂的硅氧網(wǎng)絡(luò)，抑制玻璃中微裂紋擴(kuò)展，提高玻璃力學(xué)性能。隨著TiO2含量增加，微晶玻璃中晶體體積分?jǐn)?shù)增加，具有微小樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的鈦石晶體均勻地分布在玻璃基體中，使玻璃連接更加緊密[22-23]，顯微硬度值可達(dá)到6.63 GPa。

在玻璃組分中摻雜少量TiO2可以改善玻璃力學(xué)性能，主要與Ti4+具有較高場(chǎng)強(qiáng)有關(guān)。高任等[24]通過(guò)改變TiO2/SiO2-Al2O3-MgO系統(tǒng)玻璃中TiO2摻雜量研究了TiO2對(duì)玻璃力學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)隨著TiO2含量增加，玻璃密度、抗彎強(qiáng)度和壓縮模量出現(xiàn)“極大值”現(xiàn)象，其中彎曲強(qiáng)度隨TiO2含量的變化如圖4所示。當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，玻璃的力學(xué)性能均取得最優(yōu)值，其彎曲強(qiáng)度為110.36 MPa,壓縮強(qiáng)度達(dá)到240.18 MPa，壓縮模量達(dá)到115.03 GPa。這是因?yàn)閾诫s少量TiO2可與玻璃中游離氧結(jié)合形成四配位結(jié)構(gòu)[TiO4]，與硅氧四面體形成良好的連接結(jié)構(gòu)，提高玻璃網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)度；Ti4+高場(chǎng)強(qiáng)的特點(diǎn)又增加了玻璃結(jié)構(gòu)的內(nèi)聚力，提高玻璃網(wǎng)絡(luò)的密度和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。過(guò)量摻雜TiO2導(dǎo)致玻璃網(wǎng)絡(luò)中的四配位結(jié)構(gòu)[TiO4]轉(zhuǎn)變?yōu)榱湮唤Y(jié)構(gòu)[TiO6]，降低橋氧數(shù)量，破壞玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)整體性，導(dǎo)致玻璃力學(xué)性能下降[25]。

圖4 不同TiO2摻雜量SiO2-Al2O3-MgO系玻璃彎曲強(qiáng)度[24]

在玻璃組分中摻雜適量ZrO2，可改善玻璃硬度、彈性模量等力學(xué)性能。ZrO2含量對(duì)玻璃黏度和熔制溫度影響很大，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)5%時(shí)易出現(xiàn)析晶現(xiàn)象，常作為形核劑加入到微晶玻璃中。Zhang等[26]研究了以納米ZrO2顆粒作為形核劑的CaO-Al2O3-MgO-SiO2系微晶玻璃的結(jié)晶行為和機(jī)理，納米ZrO2顆粒可以降低微晶玻璃的轉(zhuǎn)變溫度，并且提高化學(xué)穩(wěn)定性[27-28]。

具有高場(chǎng)強(qiáng)特點(diǎn)的Ti4+和Zr4+陽(yáng)離子可以改變Al3+配位方式，提升玻璃硬度和彈性模量。Guo等[29]通過(guò)在鋁硅酸鹽玻璃中加入TiO2和ZrO2，將四配位結(jié)構(gòu)的[AlO4]轉(zhuǎn)變?yōu)槲迮湮籟AlO5]或六配位結(jié)構(gòu)[AlO6]，又因Ti4+和Zr4+比玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中其他離子的半徑更小、場(chǎng)強(qiáng)更大，可提高玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)原子填充密度，改善玻璃硬度和彈性模量[30-31]。

1.3 La2O3/Y2O3對(duì)玻璃力學(xué)性能的影響

關(guān)于稀土氧化物對(duì)玻璃力學(xué)性能影響的研究是在無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)理論和晶子學(xué)說(shuō)基礎(chǔ)上展開(kāi)的，通過(guò)紅外-拉曼光譜、核磁共振光譜、X-光電子能譜和X-射線(xiàn)衍射譜等測(cè)試方法來(lái)分析玻璃成分和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中基團(tuán)的化學(xué)鍵、配位方式以及表征玻璃微觀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。稀土氧化物以陽(yáng)離子形式進(jìn)入玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，與玻璃結(jié)構(gòu)中游離的O2-結(jié)合，降低非橋氧數(shù)量，提高玻璃力學(xué)性能[27]。

韓建軍等[32]研究了摻雜La2O3對(duì)SiO2-Al2O3-CaO-MgO系統(tǒng)玻璃密度和力學(xué)性能的影響，通過(guò)紅外光譜振動(dòng)峰強(qiáng)度變化探究玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的變化。研究發(fā)現(xiàn)，玻璃彈性模量隨著La2O3的增加，出現(xiàn)“極大值”現(xiàn)象，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到為3%時(shí)，彈性模量最大，達(dá)到93.6 GPa[32]。這是因?yàn)長(zhǎng)a2O3在玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中可做網(wǎng)絡(luò)外體，La3+可以進(jìn)入到玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)空隙中，增大了玻璃體積密度和彈性模量；而La2O3中游離氧會(huì)增加非橋氧數(shù)量，降低玻璃網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)度。La2O3對(duì)于提高玻璃網(wǎng)絡(luò)緊密度作用有限，摻雜過(guò)量La2O3會(huì)大幅度增加游離氧數(shù)量，降低玻璃力學(xué)性能。

Kaur等[33]制備出xLa2O3(100-x)TeO2(摩爾分?jǐn)?shù)x=5,7,10,12.5,15，20)和2TiO2-xLa2O3-(98-x)TeO2(摩爾分?jǐn)?shù)x=5,7,10)兩種體系玻璃以研究La2O3和TiO2對(duì)玻璃性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)La2O3摻雜量x>10的玻璃具有較大的結(jié)晶傾向。此外，在La2O3-TeO2體系中加入TiO2可抑制玻璃中微晶的生長(zhǎng)，提高了熱穩(wěn)定性和光透過(guò)性。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，隨著La2O3和TiO2加入，玻璃結(jié)構(gòu)中的[TeO4]結(jié)構(gòu)基團(tuán)轉(zhuǎn)化為[TeO3]基團(tuán)，夾雜物尺寸減小，熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能得到改善。

Liu等[34]研究了不同含量Y2O3對(duì)B2O3-Al2O3-SiO2系統(tǒng)玻璃結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律。由圖5不同Y2O3含量B2O-Al2O3-SiO2玻璃強(qiáng)度變化曲線(xiàn)可知，玻璃的抗彎強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度均出現(xiàn)先下降后升高的現(xiàn)象。結(jié)合圖6紅外光譜中振動(dòng)峰變化情況可知，隨著Y2O3摻雜量增加，在720 cm-1和1 500 cm-1附近吸收峰強(qiáng)度逐漸下降，這是因?yàn)榕鹚岷拷档蛯?dǎo)致玻璃網(wǎng)絡(luò)中[BO3]結(jié)構(gòu)減少，790 cm-1處振動(dòng)強(qiáng)度的降低歸因于Y2O3的摻雜破壞了[AlO4]結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)“斷網(wǎng)”，非橋氧含量增加，力學(xué)性能下降。作者認(rèn)為Y2O3在玻璃結(jié)構(gòu)中作用與堿土金屬氧化物相似，可作為一種玻璃網(wǎng)絡(luò)修飾體。當(dāng)Y2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)由4%增加到7%時(shí)，抗壓強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度上升，這是因?yàn)椴Ａ芏仍黾?，同時(shí)修補(bǔ)了玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而提高玻璃強(qiáng)度[35-37]。

圖5 不同Y2O3含量B2O-Al2O3-SiO2玻璃強(qiáng)度變化曲線(xiàn)[34]

圖6 硼鋁硅玻璃紅外光譜[34]

1.4 Nb2O5對(duì)玻璃力學(xué)性能的影響

圖7 不同Nb2O5含量對(duì)鈉鈣硅玻璃抗彎強(qiáng)度的影響[6]

圖8 不同Nb2O5含量的Li2O-Ta2O5-ZrO2-SiO2玻璃的維氏硬度[38]

圖9 不同Nb2O5含量的Li2O-Ta2O5-ZrO2-SiO2玻璃的機(jī)械強(qiáng)度[38]

1.5 BeO對(duì)玻璃力學(xué)性能的影響

在玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，Be2+可與游離氧結(jié)合形成鈹氧四面體[BeO4]，參與玻璃網(wǎng)絡(luò)形成過(guò)程。Be2+具有較高場(chǎng)強(qiáng)，是堿土金屬離子和堿金屬離子中電負(fù)性最高的離子，其電子極化率低于形成玻璃結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)的Si4+，可促進(jìn)Si4+和O2-配位形成[SiO4]四面體[39]。此外，BeO可降低玻璃熱膨脹系數(shù)，提高玻璃硬度和化學(xué)穩(wěn)定性，改善玻璃折射率和X射線(xiàn)透過(guò)率[40]。但因BeO為有毒物質(zhì)，會(huì)對(duì)環(huán)境和人體造成巨大傷害，在玻璃組分設(shè)計(jì)時(shí)盡量少用或不用。

Sen等[41]利用核磁共振技術(shù)研究了BeO摩爾分?jǐn)?shù)為20%的BeO-SiO2系統(tǒng)玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)狀態(tài)，作者發(fā)現(xiàn)BeO能以一種團(tuán)簇體[BeO4/2]2-形態(tài)參與玻璃網(wǎng)絡(luò)形成過(guò)程，其形成方式如式(1)所示。

BeO+BeO→[BeO4/2]Be2+

(1)

團(tuán)簇體[BeO4/2]2-易與玻璃體系中的Na+結(jié)合，且團(tuán)簇體的高極性使玻璃網(wǎng)絡(luò)比之前更加緊密，增加了玻璃密度，提高了彈性性能。

1.6 其他組分對(duì)玻璃力學(xué)性能的影響

除了上述常用氧化物以外，玻璃中其他組分也可改善玻璃機(jī)械性能，它們往往是與其他的離子或基團(tuán)結(jié)合或反應(yīng)等，提高網(wǎng)絡(luò)密集度，增加玻璃密度，從而提高玻璃材料的力學(xué)性能。

He等[42]在研究Li2O取代Na2O對(duì)Na2O-MgO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)玻璃結(jié)構(gòu)和性能影響時(shí)發(fā)現(xiàn)改變玻璃組分中Li2O含量可影響玻璃力學(xué)性能，如圖10和圖11所示，玻璃的密度出現(xiàn)先升高再降低的現(xiàn)象，而硬度和抗彎強(qiáng)度均為先降低后升高。這是因?yàn)榕cLi2O相比，Na2O可提供更多游離氧，破壞玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。隨著Li2O含量增加，玻璃密度升高，游離的Li+破壞Si—O—Si鍵，使得玻璃硬度和抗彎強(qiáng)度大幅度降低；當(dāng)Li2O摩爾分?jǐn)?shù)由3%提高到5%時(shí)，低原子質(zhì)量的Li+增加玻璃密度下降，且堿金屬離子Na+含量降低，對(duì)Si—O—Si鍵混合堿效應(yīng)減弱，提高了玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，促進(jìn)了硬度和抗彎強(qiáng)度的提高[43-44]。

圖10 不同Li2O含量的Na2O-MgO-Al2O3-SiO2玻璃的密度[42]

圖11 不同Li2O含量的Na2O-MgO-Al2O3-SiO2玻璃的抗彎強(qiáng)度和維氏硬度[42]

Gui等[45]研究了ZnO替代MgO對(duì)MgO-Al2O3-SiO2-B2O3系統(tǒng)微晶玻璃晶體類(lèi)型和尺寸的影響。如表4所示，隨著ZnO含量增加，玻璃的硬度、抗彎強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度均得到提高。作者認(rèn)為加入ZnO可促進(jìn)α-堇青石晶相的形成，幫助其均勻地分布在玻璃基體中，改善了玻璃微觀結(jié)構(gòu)。此外，ZnO含量提高引起的高結(jié)晶度增加了晶界數(shù)量，有效地抑制裂紋在玻璃中擴(kuò)展，從而提高玻璃抗彎強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度[46-47]。

表4 MgO-Al2O3-SiO2-B2O3系統(tǒng)玻璃的化學(xué)成分及其物理力學(xué)性能[45]

Guo等[29]利用懸浮熔制法制備了18.77R2O3-4.83Y2O3-28.22TiO2-8.75ZrO2-39.43Al2O3(R=La、Sm、Gd)高熵玻璃來(lái)研究鑭系元素對(duì)玻璃硬度、楊氏模量和斷裂韌性的影響。Guo等創(chuàng)新性地提出無(wú)硅玻璃組分制備高熵玻璃，其硬度、楊氏模量和斷裂韌性最高分別達(dá)到12.58 GPa、177.9 GPa和1.52 MPa·m0.5(見(jiàn)表5)，遠(yuǎn)超當(dāng)前硅酸鹽玻璃力學(xué)性能。結(jié)合27Al NMR光譜(見(jiàn)圖12)峰面積分析，四配位([AlO4])、五配位([AlO5])和六配位([AlO6])結(jié)構(gòu)占比分別為55.3%、31.0%和13.7%，這歸因于高場(chǎng)強(qiáng)離子Ti4+和Zr4+的加入提高了Al3+的氧配位數(shù)，而高氧配位數(shù)也改變了玻璃原子填充密度，導(dǎo)致高熵玻璃密度提高[48]。由圖13壓痕的掃描電子顯微照片可以看出，三種玻璃的裂紋擴(kuò)展長(zhǎng)度趨勢(shì)為l(R=Gd)

表5 高熵玻璃的原子堆積密度(Cg)、密度(ρ)、楊氏模量(E)、維氏硬度(HV)和斷裂韌性(KIC)[29]

圖12 高熵玻璃核磁共振譜圖[29]

圖13 斷裂韌性裂紋長(zhǎng)度測(cè)量圖[29]

2 高強(qiáng)度玻璃的發(fā)展趨勢(shì)

隨著玻璃材料應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大，對(duì)其結(jié)構(gòu)功能一體化要求不斷提高，尤其是高強(qiáng)度玻璃的力學(xué)性能，它是玻璃服役安全性的保障。面對(duì)未來(lái)應(yīng)用發(fā)展需要，高強(qiáng)度玻璃的研究和發(fā)展趨勢(shì)主要有三個(gè)方面：

(1)通過(guò)進(jìn)一步完善玻璃體系的成分，設(shè)計(jì)力學(xué)性能更好的玻璃配方，如鋰鋁硅酸鹽玻璃中提高Al2O3的含量，改善網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)從而提高本體玻璃的機(jī)械性能；摻雜高場(chǎng)強(qiáng)離子，如Ti4+、Zr4+等可提高玻璃的原子填充密度，改善本體玻璃的硬度和彈性模量。

(2)探索新的可提升玻璃性能的元素，開(kāi)發(fā)新型高強(qiáng)度玻璃體系，如鑭系元素中的La、Gd和Lu均有提高玻璃強(qiáng)度的作用，在不斷改善玻璃熔制條件的情況下深入研究其強(qiáng)化機(jī)理。

(3)突破固有的玻璃體系原料種類(lèi)和配比的束縛，嘗試新型概念玻璃，如高熵玻璃(R2O3-Y2O3-TiO2-ZrO2-Al2O3玻璃(R=La、Sm、Gd))體系，在不含有SiO2的前提下,制備得到了硬度和彈性模量均高于常規(guī)玻璃體系的新型玻璃材料，極大地?cái)U(kuò)展了人們對(duì)于新型玻璃未來(lái)發(fā)展的視野。

3 結(jié) 語(yǔ)

目前，關(guān)于高強(qiáng)度玻璃組分設(shè)計(jì)的研究主要是通過(guò)氧化物摻雜來(lái)改善玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高力學(xué)性能。用于提高玻璃強(qiáng)度的氧化物主要有Al2O3、Y2O3、La2O3和TiO2等，氧化物中陽(yáng)離子可與玻璃中[SiO4]結(jié)構(gòu)單元結(jié)合，提高玻璃骨架化學(xué)穩(wěn)定性，并且能連接玻璃中游離的氧離子，提高玻璃機(jī)械強(qiáng)度；對(duì)于高場(chǎng)強(qiáng)的Ti4+、Zr4+，可進(jìn)入到玻璃網(wǎng)絡(luò)間隙，提高玻璃密度和彈性模量；摻雜Be2+氧化物不僅能夠增加橋氧數(shù)量，還可形成極性團(tuán)簇體參與到玻璃網(wǎng)絡(luò)形成過(guò)程中，提高玻璃力學(xué)性能。此外，玻璃的強(qiáng)化方法還包括對(duì)基礎(chǔ)玻璃的鋼化、表面處理及復(fù)合強(qiáng)化等，例如化學(xué)強(qiáng)化是用原子半徑較大的K+置換出玻璃中的原子半徑較小的Na+，以形成表面壓應(yīng)力層，所以在玻璃組分設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)考慮化學(xué)強(qiáng)化對(duì)基礎(chǔ)玻璃中Na2O成分要求，以求達(dá)到“組分增強(qiáng)+化學(xué)強(qiáng)化”效果。因此在玻璃組分設(shè)計(jì)時(shí)要綜合考慮各項(xiàng)性能要求，通過(guò)多種強(qiáng)化方法研制出新型高強(qiáng)度玻璃體系，以滿(mǎn)足未來(lái)玻璃材料應(yīng)用和發(fā)展需要。