董炫疆，田英良，趙志永，呂 鋒

(北京工業(yè)大學(xué)材料與制造學(xué)部，北京 100124)

0 引 言

玻璃在室溫條件下為絕緣體，通常電阻率為1013～1018Ω·cm，隨著溫度的升高，尤其是在轉(zhuǎn)變點溫度(Tg)以上，電阻率將迅速下降[1-4]，在高溫熔融狀態(tài)時，高鋁玻璃電阻率僅為1.54～6.54 Ω·cm，鈉鈣玻璃電阻率為2.51～25 Ω·cm。電熔窯是利用玻璃熔體離子導(dǎo)電產(chǎn)生焦耳熱來熔化玻璃的一種設(shè)備，相比于傳統(tǒng)火焰窯爐，其具有占地面積小、結(jié)構(gòu)簡單、易于控制、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點[5]，適用于生產(chǎn)難熔或易揮發(fā)成分的特種玻璃[6-9]，但是也存在耐火材料和電極蝕損較快、爐齡較短等問題[10-13]。

玻璃熔體的電阻率不僅是電熔化系統(tǒng)設(shè)計的重要依據(jù)[2-3]，而且對優(yōu)化電熔窯的生產(chǎn)操作參數(shù)以及研究熔融態(tài)玻璃結(jié)構(gòu)也十分重要[14]。盡管科技工作者針對玻璃熔體高溫電阻特性已經(jīng)開展了大量工作，但是關(guān)于玻璃熔體電阻率測試方法的相關(guān)研究報道相對較少，因此探究玻璃熔體電阻率測量影響因素及其邊界條件對于推進(jìn)電熔窯技術(shù)的發(fā)展具有重要意義。

玻璃熔體電阻率主要取決于溫度和玻璃組成[15-17]。對于同一種玻璃而言，電阻率隨溫度的升高而降低[3]，當(dāng)溫度達(dá)到較高值后，電阻率的變化趨于平緩；在低溫段，曲線有著明顯的拐點，該點溫度與玻璃的軟化點相對應(yīng)，在玻璃電熔化中稱為“起始導(dǎo)電溫度”[2-3]。此外，電阻率隨玻璃組成(主要是堿金屬含量)的不同有很大差異，當(dāng)電流經(jīng)過玻璃熔體時，半徑較大的堿金屬離子相對半徑較小的離子更難通過玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)間隙，甚至?xí)氯g隙，阻礙半徑較小的離子通過，導(dǎo)致離子遷移速率降低，電阻率增大[2-3,17]。當(dāng)兩種堿金屬在玻璃中混合使用時，會出現(xiàn)混合堿效應(yīng)[14]，使電阻率出現(xiàn)極大值。需要強調(diào)的是，只有當(dāng)空位機制占優(yōu)勢并且不同可移動離子的直徑存在差異時，玻璃才在離子遷移過程中表現(xiàn)出混合堿效應(yīng)[17]。精確測量玻璃熔體電阻率可以為電熔窯結(jié)構(gòu)和電極設(shè)計提供重要的技術(shù)參數(shù)。

基于此，本文選用鈉鈣玻璃，研究了試樣顆粒尺寸、試樣在瓷舟中的填充率、降溫速率等因素對玻璃熔體電阻率測量的影響規(guī)律，從而確定最佳的測量邊界條件，進(jìn)一步為玻璃熔體電阻率試驗方法和標(biāo)準(zhǔn)制定起到支撐作用。

1 實 驗

1.1 玻璃熔體電阻率測試原理

基于歐姆定律，借助玻璃熔體電阻率測試裝置(如圖1所示)測得玻璃熔體的電阻值，然后利用填充法測量并計算玻璃熔體幾何系數(shù)，進(jìn)而計算出玻璃熔體電阻率[18]。

圖1 玻璃熔體電阻率測量裝置結(jié)構(gòu)示意圖

R=U/I

(1)

ρ=RS/L=R/K

(2)

式中：R為玻璃熔體電阻，Ω；U為加載在玻璃熔體兩端的電壓，V；I為流通玻璃熔體的電流，A；ρ為玻璃熔體電阻率，Ω·cm；S為玻璃熔體橫截面面積，cm2；L為玻璃熔體的有效長度，cm；K為玻璃熔體的幾何系數(shù)，cm-1。

1.2 試樣制備

選取無氣泡、條紋、結(jié)石的鈉鈣玻璃(主要化學(xué)組成如表1所示)并破碎成顆粒狀，采用試驗篩篩分出粒度為180～380 μm、380～830 μm、830～1 700 μm、1 700～3 350 μm的玻璃顆粒。將篩選出的玻璃試樣采用去離子水超聲清洗30 min并多次沖洗至雜質(zhì)清除干凈，置于120 ℃的干燥箱中烘干備用。

表1 鈉鈣玻璃主要化學(xué)組成

1.3 試驗流程

測試步驟如下：(1)先測量工型瓷舟內(nèi)高h(yuǎn)與內(nèi)寬b；(2)將鉑金片插入工型瓷舟兩端導(dǎo)槽內(nèi)；(3)將稱量好的玻璃顆粒均勻倒入工型瓷舟，振動工型瓷舟,確保試樣鋪平填實工型瓷舟；(4)將裝填試樣的工型瓷舟移入水平管式高溫電爐，同時將鉑金導(dǎo)線從高溫電爐兩端引出，與Keythley2410型高壓源表連接；(5)根據(jù)試驗玻璃的溫黏曲線，升溫至黏度為102dPa·s所對應(yīng)的溫度(熔融溫度)，保溫30 min使玻璃顆粒完全熔融[19-20]，采用連續(xù)降溫法測試玻璃熔體電阻，試驗截止溫度為黏度達(dá)到104dPa·s(工作點溫度對應(yīng)的黏度)所對應(yīng)的溫度；(6)測試至截止溫度，測量試樣隨爐冷卻至室溫，取出后測量玻璃熔體的有效長度L，用填充法測量氧化鋁粉的體積V，求得玻璃熔體截面面積S=(h×b×L-V)/L，然后利用式(1)和式(2)求得玻璃熔體的電阻率。

2 結(jié)果與討論

2.1 饋入電壓對玻璃熔體電阻率的影響

測試玻璃熔體電阻率時，饋入電壓不宜過高，因為電壓過高會導(dǎo)致玻璃熔體中產(chǎn)生較大電流，焦耳熱效應(yīng)會使玻璃熔體溫度升高，電阻率變小，無法真實反映測試溫度條件下的玻璃熔體電阻率。原則上要求電壓小于10 V，作用于玻璃熔體的功率小于10 W[18]。本研究分別選取饋入電壓10 V、8 V、6 V、4 V和2 V進(jìn)行測量，研究饋入電壓對玻璃熔體電阻率測量的影響。

稱取15 g玻璃顆粒(顆粒大小為1 700～3 350 μm)，測量不同饋入電壓條件下的玻璃熔體電阻，然后計算電阻率。圖2(a)為不同饋入電壓下玻璃熔體電阻率隨溫度的變化曲線，圖2(b)為不同饋入電壓在不同溫度條件下玻璃熔體電阻率變化曲線。由圖2可知，饋入電壓在2～10 V內(nèi)變化時，測得的玻璃熔體的電阻率曲線變化基本一致，電阻率均從1 400 ℃時的2.97 Ω·cm增加至900 ℃時的26.61 Ω·cm，說明在合適的饋入電壓范圍內(nèi)，玻璃熔體電阻率的測量結(jié)果與饋入電壓大小無關(guān)。

圖2 玻璃熔體電阻率與溫度及電壓作用關(guān)系

2.2 交流電頻率對玻璃熔體電阻率的影響

玻璃電阻率測量裝置選用鉑金作為電極材料，需要采用交流電并保持高頻率進(jìn)行測試。交流電是為了防止產(chǎn)生極化作用，高頻率主要是為了防止鉑金屬濺入玻璃及提高信噪比[12]。試驗過程中觀察到，當(dāng)饋入交流電頻率過低(250 Hz)時，曲線波動較大，無法獲得信噪比良好的測試曲線。因此，在交流電頻率為0.5 kHz、1 kHz、5 kHz、10 kHz、100 kHz、200 kHz時分別測試玻璃熔體的電阻率。圖3為玻璃熔體電阻率與溫度及頻率作用關(guān)系。

如圖3(a)所示，饋入不同的交流電頻率測得玻璃熔體電阻率隨溫度升高曲線相對收斂，表明在0.5～200 kHz之間，饋入交流電頻率對電阻率測量結(jié)果沒有影響。由圖3(b)可知，在1 000 ℃、1 100 ℃、1 200 ℃、1 300 ℃、1 400 ℃下，隨著饋入交流電頻率的增加，玻璃熔體電阻率沒有明顯變化，相對平穩(wěn)，與相關(guān)研究結(jié)果一致[21]，文獻(xiàn)[21]在進(jìn)行KCl水溶液電阻測量時，同樣發(fā)現(xiàn)在1～10 kHz頻率范圍內(nèi)電阻保持不變，所以建議饋入交流電頻率采用1 kHz。

圖3 玻璃熔體電阻率與溫度及頻率作用關(guān)系

2.3 試樣顆粒尺寸對玻璃熔體電阻率的影響

保持試樣在工型瓷舟中的填充率(每次測試用玻璃質(zhì)量占填滿工型瓷舟所用玻璃質(zhì)量的比值)為80%，降溫速率為2 ℃/min，分別測試玻璃顆粒尺寸為180～380 μm、380～830 μm、830～1 700 μm、1 700～3 350 μm時玻璃熔體的電阻率，測試結(jié)果如圖4所示。不同顆粒尺寸的玻璃熔體電阻率隨溫度的變化符合Arrhenius方程(k=Ae-Ea/RgT，其中k為速率常數(shù)；A為指前因子；Rg為摩爾氣體常量，J·mol-1·K-1；T為熱力學(xué)溫度，K；Ea為表觀活化能，J·mol-1)，即電阻率隨溫度降低呈快速升高的趨勢，但測得的玻璃熔體電阻率與試樣顆粒尺寸有關(guān)，在同一溫度下，隨著玻璃顆粒尺寸的減小，電阻率依次降低。其中顆粒尺寸在1 700～3 350 μm之間時測試的電阻率相比其他顆粒尺寸條件下偏高，主要是因為顆粒尺寸較大，顆粒之間夾雜氣體相對較多，影響了玻璃顆粒熔融過程中的氣體排出，氣體屬于絕緣體，會導(dǎo)致玻璃熔體電阻率增大。在1 400 ℃時，玻璃熔體電阻率由3.19 Ω·cm降低至2.87 Ω·cm、2.69 Ω·cm、2.62 Ω·cm，而900 ℃時電阻率則由28.59 Ω·cm降低至24.99 Ω·cm、24.19 Ω·cm、23.60 Ω·cm，低溫時降低得更明顯。以上結(jié)果說明，玻璃熔體電阻率測試過程中，必須嚴(yán)格限定玻璃顆粒的尺寸，才能獲得真實可靠的電阻率值。

圖4 試樣顆粒尺寸對玻璃熔體電阻率的影響

2.4 填充率對玻璃熔體電阻率的影響

在玻璃顆粒尺寸為830～1 700 μm及降溫速率為2 ℃/min的條件下，分別測試填充率為80%、60%、40%、20%時玻璃熔體的電阻率，結(jié)果如圖5所示。在900～1 200 ℃低溫段，填充率為20%時測試的電阻率明顯高于填充率為40%、60%和80%時所得的結(jié)果；但在1 200～1 450 ℃高溫段曲線則基本重合。填充率為20%時電阻率偏高的原因可能有兩個方面：(1)玻璃顆粒在瓷舟中的填充率過低，導(dǎo)致橫截面面積的測量誤差偏大；(2)玻璃液暴露于空氣的表面積相同，不同填充率樣品的堿金屬揮發(fā)量相同，但是當(dāng)填充率比較低時，單位體積堿金屬相對揮發(fā)量較大，橫截面面積和導(dǎo)電離子數(shù)量均減小，測得電阻增大，因而導(dǎo)致電阻率測量結(jié)果偏大。因此，玻璃熔體電阻率測試過程中填充率不應(yīng)過低。如圖5所示，填充率在40%～80%時，玻璃熔體電阻率基本無變化。為減少堿金屬揮發(fā)對測試結(jié)果的影響，應(yīng)在確保玻璃液無外溢的情況下，盡可能增加填充率，建議填充率為80%。

圖5 試樣在瓷舟中的填充率對玻璃熔體電阻率的影響

2.5 降溫速率對玻璃熔體電阻率的影響

玻璃熔體電阻率測量是在降溫過程中進(jìn)行的，所以有必要探究降溫速率對玻璃熔體電阻率的影響。由2.3節(jié)和2.4節(jié)可知，試樣顆粒尺寸為830～1 700 μm以及填充率為80%時測試所得的電阻率值相對穩(wěn)定可靠，因此固定前述條件進(jìn)行降溫速率對玻璃熔體電阻率的影響研究，分別測試降溫速率為1 ℃/min、2 ℃/min、4 ℃/min和6 ℃/min條件下玻璃熔體的電阻率，測試結(jié)果如圖6所示。

圖6 降溫速率對玻璃熔體電阻率的影響

當(dāng)溫度高于1 150 ℃時，降溫速率對玻璃熔體電阻率基本沒有影響；當(dāng)溫度低于1 150 ℃時，降溫速率為1 ℃/min時測得的玻璃熔體電阻率明顯偏高，而降溫速率為2 ℃/min、4 ℃/min、6 ℃/min時的測試結(jié)果相對一致。其原因可能是降溫速率太慢造成堿金屬離子揮發(fā)，從而使電阻率升高。結(jié)果表明在測量玻璃熔體電阻率時要選擇合適的降溫速率。降溫速率過慢，導(dǎo)致玻璃樣品長時間處于高溫狀態(tài)，會使得玻璃組成因組分揮發(fā)而變化，尤其是對含易揮發(fā)組分的玻璃影響會更明顯。實際測量時應(yīng)將玻璃與工型瓷舟膨脹系數(shù)考慮在內(nèi)，降溫速率不宜設(shè)置太快，否則容易造成工型瓷舟破裂。此外，還應(yīng)考慮到化學(xué)組成的影響，如含有Li2O組分的玻璃，玻璃析晶傾向嚴(yán)重且易侵蝕瓷舟，降溫速率不宜太慢。綜合考慮上述因素，降溫速率宜選取2～6 ℃/min，根據(jù)具體情況擇優(yōu)選擇，本研究選取的降溫速率為2 ℃/min。

基于上述研究結(jié)果，選取試樣顆粒尺寸為830～1 700 μm，試樣在瓷舟中的填充率為80%,交流電頻率為1 kHz以及降溫速率為2 ℃/min時，驗證玻璃熔體電阻率重復(fù)性,結(jié)果如圖7所示。對三次測量結(jié)果進(jìn)行了匯總分析，在900～1 450 ℃的測量溫度范圍內(nèi)，誤差均小于1。其中溫度為910 ℃、930 ℃和950 ℃時，誤差分別為0.77、0.59和0.47，比950～1 450 ℃時的稍大一些。隨溫度升高誤差逐漸減小，說明該測試條件下，鈉鈣玻璃在高溫段的熔體電阻率測量重復(fù)性更高。盡管在低溫段誤差有一定增加，但均在允許范圍內(nèi)。

圖7 鈉鈣玻璃三次重復(fù)性測量誤差曲線

3 結(jié) 論

準(zhǔn)確測量玻璃熔體電阻率對電熔窯以及電助熔窯的電加熱系統(tǒng)十分重要。本研究以鈉鈣玻璃為例，研究了玻璃熔體電阻率測量過程中關(guān)鍵因素對測量結(jié)果的影響，得出如下主要結(jié)論：

(1)饋入電壓宜選取2～10 V，玻璃熔體電阻率的測量重復(fù)性較佳。

(2)為了消除直流電極極化作用而引起的附加電阻的影響，應(yīng)選用交流電源，最佳頻率為1 kHz。

(3)玻璃試樣顆粒尺寸為830～1 700 μm且在瓷舟中的填充率為80%,降溫速率為2 ℃/min時，電阻率測量結(jié)果的誤差在各溫度段均小于1，玻璃熔體電阻率具有較高的測量穩(wěn)定性和重復(fù)性。

本研究明確了玻璃熔體電阻率測量條件的影響規(guī)律及最佳測量條件，能夠為玻璃熔體電阻率的準(zhǔn)確規(guī)范測量提供參考，可支撐電熔窯的理論設(shè)計和設(shè)備選型，對推動玻璃電熔技術(shù)的發(fā)展和高品質(zhì)玻璃的生產(chǎn)具有重要意義。