易 越 史開琴 陳遠(yuǎn)瑤 呂 麗

(貴州黔希化工投資有限責(zé)任公司，貴州畢節(jié)，551500)

貴州黔?；ね顿Y有限責(zé)任公司(以下簡稱黔?；?CO變換采用寬溫耐硫部分變換工藝，該煤化工裝置煤氣化采用航天爐粉煤氣化工藝提供原料氣，經(jīng)寬溫耐硫變換工藝調(diào)整氫碳比，其原料氣的凈化采用大連理工大學(xué)的低溫甲醇洗工藝脫除原料氣中的二氧化碳、硫化氫及硫氧化碳等酸性氣體，再經(jīng)深冷分離裝置將一氧化碳和氫氣分離產(chǎn)出高純度CO，將H2送至PSA變壓吸附進(jìn)一步分離提純產(chǎn)出合格高純度H2，再以H2和CO作為原料氣送至下游乙二醇合成裝置進(jìn)一步合成乙二醇產(chǎn)品。黔?；ぷ?018年3月開始系統(tǒng)聯(lián)動試車，于2018年5月開始投料生產(chǎn)至今，運(yùn)行基本平穩(wěn)。本文針對黔希化工CO變換單元在實際生產(chǎn)中存在的問題以及變換爐超溫的原因，提出了幾種工藝優(yōu)化方法。

1 變換工藝流程簡述

黔?；ぷ儞Q系統(tǒng)選用了具有顯著寬溫耐硫特性QDB系列的Co-Mo催化劑寬溫耐硫變換工藝，將上游煤氣化工段來的水煤氣(206 ℃、3.72 MPa、干氣中CO約71%(vol)，水汽比約0.87)經(jīng)過CO變換處理后，得到H2/CO比例合適的工藝氣送往后續(xù)工段低溫甲醇洗。同時副產(chǎn)210℃、1.8MPa飽和蒸汽送往1.7MPa蒸汽管網(wǎng)，158℃、0.5MPa飽和蒸汽送往0.4MPa蒸汽管網(wǎng)，并回收185℃、4.5MPa和120℃、0.6MPa的工藝?yán)淠核屯鶜饣b置，并把從汽提塔出來的0.3MPa的濕酸性氣送往硫回收裝置。

2 運(yùn)行中存在的問題及原因分析

2.1 系統(tǒng)開車導(dǎo)氣時容易超溫

一氧化碳變換反應(yīng)是放熱、等體積和可逆反應(yīng)，因此溫度、壓力、空速、水汽比、反應(yīng)物組份濃度、副反應(yīng)及催化劑性能對反應(yīng)都有著不同程度影響。變換系統(tǒng)開車接氣時，由于負(fù)荷低，使得變換爐內(nèi)空速較低，熱量無法及時移走，出現(xiàn)過度反應(yīng)使變換爐床層溫度上漲很快，嚴(yán)重時發(fā)生甲烷化反應(yīng)，使熱量滯留，而隨著CO變換反應(yīng)的進(jìn)行，放出的熱量又在不斷增加，導(dǎo)致變換爐溫度迅速上漲甚至出現(xiàn)飛溫現(xiàn)象，不僅會加速催化劑熱衰老的過程，還會使催化劑因高溫?zé)Y(jié)損壞，降低催化劑的使用壽命。本裝置在進(jìn)行系統(tǒng)工藝優(yōu)化前開車接氣過程中多次出現(xiàn)第一變換爐床層溫度飛溫現(xiàn)象。

2.2 催化劑使用初期床層超溫頻繁

低變催化劑的控制溫度不但受本身活性溫度的限制，而且還必須高于氣體的露點溫度，由于在低變過程中催化劑的操作溫度較低，而原料氣中水蒸汽含量又很高的情況下，當(dāng)氣體進(jìn)入低變系統(tǒng)的溫度過低時，則有可能達(dá)到該條件下的露點溫度而產(chǎn)生液態(tài)水，當(dāng)其凝聚在觸媒表面，會造成觸媒發(fā)生粉碎，導(dǎo)致床層阻力增加，進(jìn)而使觸媒活性下降。實際運(yùn)行中，在催化劑使用初期，由于催化劑活性較好，變換反應(yīng)深度難以控制，在確保變換爐入口溫度高于露點溫度25—30℃左右操作時，變換爐下層會頻繁出現(xiàn)超溫(高于440℃)的情況，床層溫度波動大，操作彈性小，使生產(chǎn)控制難度加大，變換出口CO含量波動大，導(dǎo)致工況極不穩(wěn)定，影響后系統(tǒng)平穩(wěn)操作，還對催化劑低溫活性和使用壽命有一定影響，不利于催化劑長周期運(yùn)行。

3 優(yōu)化探討

3.1 優(yōu)化催化劑裝填方式

由于從煤氣化裝置來的水煤氣中CO體積含量為71%左右，反應(yīng)物濃度較高，變換爐內(nèi)的反應(yīng)劇烈，平衡溫距大，使得反應(yīng)深度不能通過自身反應(yīng)平衡來控制，只能通過控制觸媒的裝填數(shù)量來實現(xiàn)，故對觸媒裝填數(shù)量的計算就尤為重要；由于實際值和理論值存在一定誤差，所以計算催化劑裝填量時需要以全負(fù)荷設(shè)計量為依據(jù)。變換開車導(dǎo)氣前期，因為負(fù)荷較小，等同于催化劑過量，尤其在氣量小于50%負(fù)荷時，都會使CO變換反應(yīng)深度很難控制，一定會導(dǎo)致變換爐床層的超溫，還有在催化劑裝填初期催化劑活性高，反應(yīng)強(qiáng)烈也使得溫度不容易控制，超溫風(fēng)險概率增大。為了解決這一問題，黔希化工變換裝置在一次大修更換催化劑中，采用三種預(yù)硫化程度不同的催化劑進(jìn)行裝填，在上層裝填深度預(yù)硫化的催化劑(QDB-05S 2148)，下層裝填亞深度預(yù)硫化的催化劑(QDB-05S 1944)和次深度預(yù)硫化的催化劑(QDB-05S 2023)，并且為了保護(hù)催化劑和減緩催化劑粉碎燒結(jié)的時間，在上層催化劑頂部和下層催化劑底部分別裝填部分舊催化劑(頂部裝填舊催化劑可以捕捉水煤氣中夾帶的煤灰和雜質(zhì)，以保護(hù)新催化劑，底部裝填部分舊催化劑為了抑制變換出口溫度，防止下層催化劑溫升過高燒結(jié)粉碎從而加速催化劑老化和減少使用壽命)，具體裝填如圖1所示。以上三種催化劑是分別進(jìn)行不同程度的硫化，活性順序分別是2148>1944>2023，以防止催化劑在開車導(dǎo)氣和催化劑運(yùn)行初期操作過程中出現(xiàn)頻繁超溫現(xiàn)象，使用不同程度硫化過的催化劑運(yùn)行，利用工藝氣在開車導(dǎo)氣及正常生產(chǎn)過程中逐漸完成硫化過程，減少催化劑飛溫的風(fēng)險，同時能有效利用催化劑的低溫活性，延長催化劑使用壽命。

圖1 第一變換爐催化劑裝填結(jié)構(gòu)示意圖

3.2 縮短原料氣與催化劑的接觸時間

當(dāng)床層出現(xiàn)超溫時，通過開大變換出口放空閥增大原料氣在變換爐床層間的流速，同時加大進(jìn)變換爐的氣量，增加導(dǎo)氣速率，使反應(yīng)器內(nèi)體積空速增大，在操作條件一定時，氣體空速越大，有效分子在催化劑床層中停滯的時間越短，反應(yīng)物在觸媒表面的接觸時間就越短，使CO來不及反應(yīng)就離開了觸媒層，降低了轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)熱也隨之減少。使用此方法能夠?qū)崿F(xiàn)迅速降溫，對變換爐床層超溫，或者存在飛溫時，可以在較短時間內(nèi)實現(xiàn)降溫；但是當(dāng)空速太大時，反應(yīng)熱下降得很快，又會造成變換爐床層溫度呈大幅波動；另外，體積空速過大，使變換爐內(nèi)壓力迅速下降，使催化劑承載的阻力過大，會引起催化劑下沉和粉碎，從而發(fā)生氣體偏流，使催化劑壽命縮短。總之，在系統(tǒng)運(yùn)行過程中，通過變換爐出口放空管線來增大床層體積空速，可作為床層溫度最直接的控制方法。

3.3 降低導(dǎo)氣過程中反應(yīng)物CO濃度

在變換系統(tǒng)進(jìn)行導(dǎo)氣期間，當(dāng)變換循環(huán)升溫達(dá)到條件各床層熱點溫度在260℃后，通過變換出口界區(qū)旁路均壓閥利用低甲系統(tǒng)進(jìn)口中壓氮?dú)獾够刈儞Q沖壓，同時利用一變爐進(jìn)口中壓氮?dú)馔經(jīng)_壓，利用氣化粗煤氣暖管時緩慢提高變換系統(tǒng)壓力，此導(dǎo)氣方法能有效防止在變換暖管升溫時因閥門內(nèi)漏水煤氣串入變換爐，使變換爐未開始接氣在暖管期間床溫就大幅上漲。黔?；?021年5月年度大修期間在變換爐前中壓氮?dú)夤芫€新加一遠(yuǎn)程控制閥，導(dǎo)氣過程中大量配入4.5MPa中壓氮?dú)獍殡S接氣，使其與粗煤氣在進(jìn)變換爐前混合，增加惰性氣體抑制反應(yīng)溫升速度，降低粗煤氣中反應(yīng)物CO濃度，達(dá)到高空速、低反應(yīng)速率，使?fàn)t溫控制更方便、快捷，有效防止變換爐在導(dǎo)氣過程中出現(xiàn)長時間超溫，對延緩催化劑老化失活作用明顯。

3.4 匹配好上下床層進(jìn)氣量

變換裝置第一變換爐床層分為上、下兩層，上層用21HV-006控制進(jìn)氣量，下層用21HV-007控制進(jìn)氣量，在前期實際運(yùn)行中氣量全部由上層進(jìn)入，原設(shè)計下層進(jìn)氣閥21HV-007的目的是當(dāng)上層壓差超標(biāo)時，可以利用下段旁路使工藝氣直接進(jìn)入下層進(jìn)行變換反應(yīng)，將上層切出，而不必在沉積物過多、床層壓差過大時，停車更換催化劑或被迫減負(fù)荷運(yùn)行。但在實際運(yùn)行中，水煤氣全部由上段進(jìn)入，需要變換爐的入口溫度就高一些，也增加了上層出口溫度，相當(dāng)于提高了下層入口溫度。特別是在新裝填催化劑前期，各床層溫差分布較大，變換率高，放出的熱量多，致使各床層溫度波動較大，床層熱點溫度時常超溫，變換出口CO含量波動大，增加了變換系統(tǒng)的操作難度，同時使催化劑的低溫活性難以長時間保持，加速了催化劑老化燒結(jié)的速率，使催化劑壽命減短。

該公司在2021年5月更換新催化劑后，改變?nèi)氲谝蛔儞Q爐水煤氣的進(jìn)氣方式，從上下床層同時進(jìn)入，這樣可通過降低下層進(jìn)口溫度和提高下層空速來控制下層床層溫度，利用上段21HV-006全開、下段21HV-007保持一定開度部分進(jìn)氣(開車導(dǎo)氣根據(jù)床層溫度變化調(diào)整下段進(jìn)氣量，變換催化劑運(yùn)行初期21HV-007閥位維持在30%左右)，隨著催化劑運(yùn)行時間增加再逐步減小下段進(jìn)氣量，以滿足正常生產(chǎn)需要。

4 結(jié)語

對于絕熱CO變換來說，變換爐床層溫度的控制是關(guān)鍵。上述就CO變換在導(dǎo)氣過程中和新裝填催化劑運(yùn)行初期變換爐出現(xiàn)的問題進(jìn)行分析，結(jié)合工藝實際優(yōu)化調(diào)節(jié)方法和改變催化劑的裝填方式，有效控制了變換爐床層超溫問題，基本實現(xiàn)了裝置安全、穩(wěn)定和長周期運(yùn)行的目標(biāo)，但后續(xù)的不斷優(yōu)化還需根據(jù)實際運(yùn)行情況持續(xù)探究。