平江波，馮啟琨，鄭明勝，裴家耀，黨智敏

（清華大學(xué) 電機工程與應(yīng)用電子技術(shù)系 電力系統(tǒng)及發(fā)電設(shè)備控制和仿真國家重點實驗室，北京 100084）

0 引言

電能因具有清潔、便利、易調(diào)控等優(yōu)點在人們的生產(chǎn)和生活中發(fā)揮著不可替代的作用。由于電能的生產(chǎn)與使用是即時完成的，對電能儲存裝置的研究與應(yīng)用也應(yīng)運而生。

與常見的化學(xué)儲能器件如蓄電池、超級電容器相比，薄膜電容器由于可以直接儲存電場能，不涉及能量形式的轉(zhuǎn)化（不同于電池充放電時的化學(xué)反應(yīng)），在功率密度方面具有十分突出的優(yōu)勢，同時薄膜電容器具有損耗低、耐受場強高、運行可靠性高等優(yōu)點，在電力、新能源汽車、脈沖電磁系統(tǒng)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1-6]。近年來隨著新能源產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，薄膜電容器的市場規(guī)模日益擴大[7]。薄膜電容器主要包括聚酯薄膜電容器和聚丙烯薄膜電容器兩大類，其中使用雙向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜蒸鍍金屬后卷繞制成的薄膜電容器因具有低成本、低損耗、自愈性能良好的優(yōu)異特性而占據(jù)了大部分市場[8]。但是，聚丙烯薄膜電容器較低的能量密度使其體積往往較大，不利于在電動汽車、電磁脈沖裝置等對空間嚴(yán)格限制的領(lǐng)域使用。因此，提高聚丙烯薄膜的能量密度，進(jìn)而提高電容器的儲能密度或減小電容器的體積，可拓寬薄膜電容器的應(yīng)用場景，創(chuàng)造可觀的經(jīng)濟效益[9-11]。

常見的用于制備薄膜的高分子材料介電常數(shù)較低，提高其介電常數(shù)的方法一般是在制備過程中摻雜改性納米顆粒以提高材料整體的介電性能。所用填料從形態(tài)上可分為零維顆粒狀、一維線狀和二維片狀，從材料特性上主要包括高介電陶瓷（如鈦酸鋇、鈦酸鍶鋇等）、高導(dǎo)電材料（如銀、碳纖維）[12-14]。ZHANG M S等[13]將三元乙丙橡膠（EP‐DM）包覆鈦酸鋇（BT）的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒通過熔融共混法分散到聚丙烯中，制得了介電常數(shù)高達(dá)5.8（1 000 Hz下）的聚丙烯基納米復(fù)合材料（聚丙烯在1 000 Hz下介電常數(shù)約為2.2）。除了常見的填料-基體共混結(jié)構(gòu)的復(fù)合薄膜，研究者還提出了多層復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)。WANG Y等[15]通過溶液流延法將不同BT含量的三層鈦酸鋇/聚偏氟乙烯（BT/PVDF）復(fù)合薄膜組合成三明治結(jié)構(gòu)的復(fù)合薄膜，其儲能密度達(dá)到了18.8 J/cm3。工業(yè)化電介質(zhì)薄膜的生產(chǎn)均采用熔融擠出再經(jīng)吹塑或者拉伸等工序制備，有機-無機共混材料因兩相結(jié)合性問題不能承受吹塑或拉伸工序而難以成膜[15-16]，因此目前難以實現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

對薄膜表面進(jìn)行改性處理也是制備復(fù)合薄膜材料常見的思路[17-20]。本研究從低成本、易操作、可大批量生產(chǎn)的目標(biāo)出發(fā)，對現(xiàn)有商用的BOPP薄膜進(jìn)行規(guī)?；砻娓呓殡娦阅軓娀?，通過研究表面改性聚丙烯薄膜的介電譜、電氣強度、儲能密度、SEM形貌等，分析研究基膜拉伸工藝、表面改性溫度、高介電納米顆粒尺寸3個因素對改性聚丙烯薄膜性能的影響規(guī)律。

1 試驗

1.1 改性薄膜的制備

本研究共制備了6種樣品，樣品1、2是分別以A公司的異步雙向拉伸聚丙烯薄膜、同步雙向拉伸聚丙烯薄膜為基膜，使用相同的漿液（高介電常數(shù)納米顆粒與有機膠的混合物）進(jìn)行表面處理得到的改性薄膜，分別記作1-A-YB、2-A-TB。其余4種樣品均以B公司的異步雙向拉伸聚丙烯薄膜為基膜，根據(jù)高介電常數(shù)無機納米顆粒尺寸（L代表大粒徑、缺省表示普通粒徑）、表面改性工藝的環(huán)境溫度（M60、M70代表60℃、70℃），分別記作3-B（純BOPP薄膜）、4-B-M60、5-B-M70、6-B-M60-L（6-B-M60-L表示6號樣品是以B公司的異步雙向拉伸薄膜為基膜，在60℃下使用大粒徑納米顆粒的混合物作漿液得到）。

改性處理主要步驟為：用刮刀處理漿料，熱風(fēng)干燥，整個過程為連續(xù)化工作，可進(jìn)行規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)。上述樣品除樣品6-B-M60-L外，其余表面處理的樣品均使用普通粒徑的高介電常數(shù)納米顆粒。高介電常數(shù)納米顆粒為麥克林試劑廠生產(chǎn)的粒徑約100 nm和200 nm的鈦酸鋇顆粒，呈白色粉末狀。

1.2 性能表征

1.2.1 常溫及變溫介電譜

使用美國Agilent公司的4294A型阻抗測試儀測試薄膜的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)，測試溫度分別為20、40、60、80、100、120℃，頻率為103～106Hz，施加電壓為方均根值為0.5 V的電壓。

1.2.2 電氣強度

使用北京北廣精儀儀器設(shè)備有限公司的BDJC-50 kV型電壓擊穿試驗儀進(jìn)行測試，加壓速率為500 V/s，擊穿判據(jù)為漏電流值達(dá)到4 mA。

1.2.3 微觀形貌

使用德國Zeiss公司的Zeiss Merlin場發(fā)射掃描電鏡觀測樣品的表面形貌與斷面形貌，放大倍數(shù)為1萬倍和5萬倍。

1.2.4 極化回線與儲能密度

試驗平臺由美國TREK公司的609B型功率放大器、美國RADIANT公司的Precision 10 kV HVISC型高壓發(fā)生器和Precision MultiferroicⅡ型鐵電測試儀、電極等固定架組成，施加電壓為三角波電壓，頻率為100 Hz。

1.2.5 電導(dǎo)率

試驗平臺由美國KEITHLEY公司的2290-10型10 kV電壓源、2635B SYSTEM Source Meter型電流表和電極組成。初始場強為10 kV/mm，步長為15 kV/mm，終止場強為295 kV/mm，每個場強下保持900 s。

1.2.6 結(jié)合力

使用美國INSTRON公司的3343型材料試驗機進(jìn)行測試，試驗所用膠帶為美國3M公司的思高透明膠帶。

測試介電譜、電氣強度、極化回線與儲能密度、電導(dǎo)率的樣品表面均濺射金屬電極，所用儀器為北京博遠(yuǎn)微納科技公的ETD-900M型磁控濺射儀，濺射電極為金電極，面積為0.13 cm2[21]。

2 結(jié)果及討論

2.1 改性薄膜的介電性能

2.1.1 常溫下改性薄膜的介電常數(shù)與介質(zhì)損耗因數(shù)

介電常數(shù)與介質(zhì)損耗因數(shù)是考察材料介電性能的重要參數(shù)，前者是決定介電材料儲能密度的參數(shù)之一，后者是衡量介電材料工作效率的重要參數(shù)。圖1為常溫下改性薄膜的介電性能測試結(jié)果。由圖1可知，以樣品3-B（純聚丙烯薄膜）為參照，經(jīng)過高介電納米顆粒表面處理的5種樣品介電常數(shù)均得到了提高，說明高介電層表面處理可以提高介質(zhì)材料的介電常數(shù)。同時也可看出，高介電層改性薄膜的介質(zhì)損耗因數(shù)相比樣品3-B均有一定程度的增大，這是由于改性層中高介電納米顆粒與有機膠以及改性層與聚丙烯薄膜表面發(fā)生了界面極化導(dǎo)致的[9,22]。

6組樣品的介電常數(shù)均隨頻率升高而略有降低，介質(zhì)損耗因數(shù)均隨頻率升高而略微增大。這是由于隨著電場頻率的升高，介質(zhì)內(nèi)部的偶極子翻轉(zhuǎn)速度逐漸滯后于電場變化速度，宏觀表現(xiàn)為介電常數(shù)的降低。同時，偶極子偏轉(zhuǎn)需要克服周圍分子的阻力，故介質(zhì)損耗因數(shù)隨偏轉(zhuǎn)次數(shù)的增加而增大。

從圖1(a)可以看出，經(jīng)同步拉伸和異步拉伸工藝得到的聚丙烯薄膜介電常數(shù)、介質(zhì)損耗因數(shù)差別微小，可以認(rèn)為兩種雙向拉伸工藝對聚丙烯薄膜介電性能的影響可以忽略[23]。

由圖1(b)可知，1 kHz下樣品5-B-M70介電常數(shù)為2.89，相比于樣品3-B（2.20）提高了31.8%，這是由于較高的溫度使得納米顆粒與有機膠的結(jié)合更加緊密，兩者間的空隙減少，意味著低介電常數(shù)部分（空氣）的含量減少，從而提高了改性層的介電常數(shù)，因此改性層對基膜的改性效果更加明顯[22]。

由圖1(c)可知，在103Hz下，樣品4-B-M60和6-B-M60-L的介電常數(shù)接近，初步認(rèn)為在本研究所用的高介電納米顆粒的尺寸范圍內(nèi)，其尺寸變化對改性薄膜的介電常數(shù)影響不明顯。

圖1 常溫下改性薄膜的介電性能Fig.1 Dielectric properties of modified films at room temperature

2.1.2 變溫下改性薄膜的介電常數(shù)與介質(zhì)損耗因數(shù)

測試了樣品在不同溫度下的介電頻譜，并將電場頻率為1 kHz時的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)整理如圖2所示。從圖2可以看出，隨著測試溫度升高，介質(zhì)材料的介電常數(shù)呈現(xiàn)非單調(diào)性變化，這是由于測試溫度升高，介質(zhì)內(nèi)部偶極子翻轉(zhuǎn)難度降低，但同時分子無規(guī)則運動加劇，兩種效應(yīng)共同作用的結(jié)果。此外，除樣品3-B外，在其余5類改性薄膜樣品中，樣品6-B-M60-L的介電常數(shù)變化幅度最小，隨著測試溫度從20℃升高到120℃，介電常數(shù)從2.71減小到2.55，減小幅度為5.9%。樣品1-A-YB和2-A-TB的介電常數(shù)均減小約0.3，樣品4-B-M60的介電常數(shù)從2.70減小到2.52，減小幅度為6.7%，樣品5-B-M70介電常數(shù)從2.89減小到2.69，減小幅度為6.9%?？傮w而言，除3-B樣品外，其余5類改性薄膜樣品的介電常數(shù)-溫度特性非常接近。從圖2還可以看出，5種改性薄膜樣品的介質(zhì)損耗因數(shù)相近，且處于較低數(shù)值范圍內(nèi)。

圖2 變溫下改性薄膜的介電性能Fig.2 Dielectric properties of modified films at different temperatures

2.2 改性薄膜的耐壓性能

介電材料的電氣強度是決定其用作電容器時的最大放電能量密度，也是決定其額定運行工況的重要參考因素。本研究運用兩參數(shù)Weibull分布模型分析了6種樣品的耐壓性能，結(jié)果如圖3所示，縱坐標(biāo)數(shù)值為0時對應(yīng)的橫坐標(biāo)數(shù)值記作Eb（擊穿概率為0.632時的場強值）。擬合直線的斜率（即形狀參數(shù)β）可表征擊穿數(shù)據(jù)的集中程度，斜率越大代表數(shù)據(jù)集中度越高[24]。從圖3可以看出，相比于樣品3-B，5種表面改性薄膜樣品的電氣強度均有所下降，下降幅度相當(dāng)，這是由于改性層主要成分為高介電無機納米顆粒，無機陶瓷顆粒的耐受場強雖然與其晶型、顆粒尺寸等多種因素有關(guān)，但其遠(yuǎn)低于聚丙烯薄膜的電氣強度[25]。此外，從圖3(a)中擬合直線的斜率可知，2-A-TB樣品電氣強度數(shù)據(jù)擬合直線的斜率比1-A-YB的大，即其Weibull分布的形狀參數(shù)β比1-A-YB樣品的大。這是由于同步拉伸成型工藝生產(chǎn)的薄膜厚度均勻性相對較差，導(dǎo)致電氣強度值的分散性較大[26]。

圖3 改性薄膜的電氣強度Fig.3 Electric strength of modified films

2.3 改性BOPP薄膜的形貌

對比樣品4-B-M60和6-B-M60-L的介電常數(shù)、介質(zhì)損耗因數(shù)、電氣強度發(fā)現(xiàn)，這兩種樣品的介電性能接近，對這兩種樣品的表面和斷面形貌進(jìn)行分析，結(jié)果如圖 4 所示。從圖 4(a)、(b)、(e)、(f)可以看出，無論是表面還是斷面，兩種尺寸的高介電納米顆粒在改性薄膜中均達(dá)到了良好的分散效果，無明顯團聚現(xiàn)象發(fā)生。從圖4(c)、(d)可以看到，兩種尺寸的納米顆粒改性層厚度均勻，且改性層與BOPP基膜粘接良好。此外，樣品4-B-M60和6-B-M60-L的形貌沒有明顯差別，說明在本研究所用的納米顆粒的粒徑變化對改性薄膜的結(jié)構(gòu)影響不明顯。

圖4 改性薄膜的SEM圖Fig.4 SEM images of modified films

2.4 改性薄膜的儲能特性

2.4.1 改性薄膜的電滯回線

圖5為改性薄膜在500 kV/mm下的電位移矢量-電場強度回線曲線。由圖5可以看出，所有改性薄膜的電滯回線非常纖細(xì)，接近于純聚丙烯薄膜，說明改性層厚度占比小，改性層中高介電的納米顆粒對改性薄膜整體的非極性特性影響較弱。

圖5 改性薄膜在500 kV/mm下的電位移矢量-電場強度回線曲線Fig.5 Electric displacement vector-electric field strength loop curves of modified films under 500 kV/mm

2.4.2 改性薄膜的放電能量密度

圖6為改性薄膜在500 kV/mm下的放電能量密度與充放電效率測試結(jié)果。從圖6可以看出，在500 kV/mm場強下，5種改性薄膜的放電能量密度均得到了提升，其中樣品5-B-M70的提升幅度最高，從樣品3-B的2.56 J/cm3提高到3.29 J/cm3，提升了28.5%。此外，與樣品4-B-M60相比，樣品5-BM70的放電能量密度也有所提升，說明當(dāng)改性溫度從60℃提高到70℃時，有利于提高薄膜的放電能量密度。5種改性薄膜樣品的充放電效率與樣品3-B（純BOPP薄膜）接近，均保持在較高水平。

圖6 改性薄膜在500 kV/mm下的放電能量密度與充放電效率Fig.6 Discharge energy density and charge-discharge efficiency of modified film at 500 kV/mm

2.5 改性薄膜的電導(dǎo)特性

介質(zhì)薄膜的電導(dǎo)率可以表征電容器運行狀態(tài)下的漏導(dǎo)損耗，同時也可以反映介質(zhì)材料承壓狀態(tài)下的發(fā)熱問題。圖7為改性薄膜的電導(dǎo)率-場強特性。由圖7可知，改性薄膜與純聚丙烯薄膜的電導(dǎo)率在同一個數(shù)量級內(nèi)，說明改性聚丙烯薄膜在所測場強范圍內(nèi)的電導(dǎo)機理未發(fā)生改變，可認(rèn)為改性處理對聚丙烯薄膜漏導(dǎo)損耗產(chǎn)生的影響可忽略[27-28]。

圖7 改性薄膜的電導(dǎo)率-場強特性Fig.7 Electrical conductivity-field strength characteristics of modified films

介質(zhì)材料在電場下的損耗包括極化損耗和漏導(dǎo)損耗兩部分。極化損耗根據(jù)介質(zhì)材料的剩余極化值（即電場升壓再降壓至零時的電位移矢量值，如圖7中的插圖所示）來判斷。從插圖中電場強度為零時的電位移矢量數(shù)據(jù)分析，所有樣品的剩余極化值非常小，均小于0.05 μC/cm2，均可視作線性電介質(zhì)材料，即極化損耗非常低。參考圖7的電導(dǎo)率特性可知，6組樣品之間的電導(dǎo)率非常接近，在測試電場范圍內(nèi)均保持在10-14數(shù)量級左右，因此樣品在電場下產(chǎn)生的漏導(dǎo)損耗也非常接近，改性薄膜對充放電效率的影響很小。

2.6 改性涂層的相關(guān)性能

涂層與基體的結(jié)合情況是影響薄膜卷繞制成電容器的關(guān)鍵性能，試驗發(fā)現(xiàn)本研究改性薄膜可成功卷繞制成電容器，未見涂層有剝落情況。參考GB/T 28786—2012，使用動態(tài)拉伸儀通過膠帶法測量涂層與基膜的結(jié)合力，測試結(jié)果如圖8所示[29]，其中，樣品3-B的測量數(shù)據(jù)代表膠帶（采用美國3M公司的思高600透明膠帶）對基體薄膜的粘接力。從圖8可知，由于使用了相同的粘接劑，且改性顆粒與粘接劑配比一致，故該批改性薄膜的涂層與基體粘接情況差別較小。

圖8 改性薄膜的涂層與基體的結(jié)合情況Fig.8 The combination between the coating and substrate of the modified film

3 結(jié)論

（1）高介電納米改性處理可有效提高聚丙烯薄膜的介電常數(shù)，提高其在相同電場強度下的儲能密度。

（2）在所用納米顆粒尺寸范圍內(nèi)，其尺寸變化對改性薄膜的結(jié)構(gòu)影響不明顯，故可從成本出發(fā)考慮采取合適粒徑的納米顆粒。

（3）基于兩種拉伸工藝得到的BOPP基膜的改性薄膜介電性能和儲能性能有所差異。

（4）本研究設(shè)置的70℃改性溫度制備的改性薄膜性能優(yōu)于60℃的情況，考慮到商用聚丙烯薄膜使用溫度的上限是85℃，因此改性處理時可適當(dāng)提高溫度以更好地提升放電能量密度。

本研究采用的提高電介質(zhì)薄膜儲能密度的方法具有工藝簡單、成本低等可大規(guī)模推廣的優(yōu)勢，對薄膜電容器行業(yè)具有較高的參考價值。但是使用高介電常數(shù)納米顆粒不可避免地降低了材料的耐受場強，使得材料的最大放電能量密度受到影響。今后可以采用寬禁帶材料，嘗試提高BOPP改性材料的電氣強度，以提高改性薄膜的最大放電能量密度，進(jìn)一步拓寬改性能薄膜的應(yīng)用場景。