高克昌,呂 行,李知行,任高妙,景佳鑫,張競文,劉有智,焦緯洲
(中北大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院,超重力化工過程山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,太原 030051)
含酚廢水是煤化工生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的主要廢水[1-2],尤其以苯酚的含量最大。苯酚能夠引起人體皮膚和黏膜的灼傷或腐蝕,損害中樞神經(jīng)系統(tǒng),嚴(yán)重時則導(dǎo)致肝臟功能衰竭[3]。即使經(jīng)過酚氨回收預(yù)處理,出水中仍有殘留的苯酚等有機(jī)物,其COD含量約占煤化工廢水COD總量的60%左右[4]。因此,進(jìn)一步去除殘留的有機(jī)污染物對環(huán)境至關(guān)重要。
近年來,高級氧化法(AOPs)如臭氧氧化法[5]、Fenton氧化法[6]、電催化氧化法[7]、光催化氧化法[8]等以氧化徹底、反應(yīng)迅速等特點(diǎn)被研究者們廣泛關(guān)注。臭氧(O3,E0=2.07 V)作為一種強(qiáng)氧化劑能有效攻擊含有共軛雙鍵或芳環(huán)的有機(jī)污染物的分子結(jié)構(gòu)[9],然而由于O3具有選擇氧化能力,初始攻擊產(chǎn)生的中間小分子化合物不能被O3進(jìn)一步礦化,需要由O3分解產(chǎn)生的羥基自由基(·OH,E0=2.80 V)進(jìn)行氧化[10],隨之,催化臭氧氧化法應(yīng)運(yùn)而生。非均相催化臭氧氧化法[11]采用固體氧化物作為催化劑,解決了均相催化臭氧氧化法中催化劑難以回收、對環(huán)境造成二次污染等問題。但是,由于O3從氣相到液相的傳質(zhì)是催化臭氧氧化的控制步驟[12],O3在水中的低溶解度不利于提高有機(jī)物的礦化率。因此,提高O3的氣液傳質(zhì)效率成為提高O3利用率和有機(jī)物降解效率的關(guān)鍵因素[13]。
超重力技術(shù)[14]是一種具有廣泛應(yīng)用前景的過程強(qiáng)化技術(shù),通過旋轉(zhuǎn)填料床(rotating packed bed,RPB)中高速旋轉(zhuǎn)的填料產(chǎn)生的離心力模擬超重力場,在氣液接觸反應(yīng)過程中改變相界面的流動形態(tài),將液體剪切成液體微元,增強(qiáng)了氣液相界面的快速更新,能夠顯著強(qiáng)化氣液、液固之間的接觸和反應(yīng)[15]。DU et al[16]制備了MgO/γ-Al2O3催化劑,將其作為RPB的填料用于降解甲醛廢水,結(jié)果表明,處理60 min后廢水中甲醛和TOC的去除率分別為99.85%和97.37%,與鼓泡反應(yīng)器(bubbling reactor,BR)相比,去除率分別提高了16.5%和25.28%。因此,超重力技術(shù)與非均相催化臭氧氧化法相結(jié)合可以提高O3的傳質(zhì)效率[17],加速O3分解為·OH,從而提高有機(jī)物的降解效果。O3與水中有機(jī)物的反應(yīng)分為O3與有機(jī)物的直接反應(yīng),以及水中O3發(fā)生分解生成·OH與有機(jī)物的間接反應(yīng)[18]。關(guān)于超重力場中非均相催化O3降解苯酚的研究已有報道[19],但缺少相應(yīng)表觀反應(yīng)動力學(xué)的研究。通過表觀反應(yīng)動力學(xué)的研究,可實(shí)現(xiàn)超重力裝置的優(yōu)化設(shè)計以提高臭氧利用率。
在本研究中,通過改變不同的工藝參數(shù)(超重力因子β、溶液pH值、液體流量qL與溫度T)探究超重力場中非均相催化O3與苯酚表觀反應(yīng)速率常數(shù)的影響。在O3與苯酚的直接反應(yīng)中,加入自由基清除劑叔丁醇(TBA)[20]抑制·OH的間接反應(yīng),采用溶質(zhì)消耗法研究直接反應(yīng)表觀動力學(xué);在·OH與苯酚的間接反應(yīng)中,加入·OH探針化合物對氯苯甲酸(pCBA)[21],研究間接反應(yīng)表觀動力學(xué),確定超重力場中O3和·OH與苯酚的表觀反應(yīng)速率常數(shù),并建立表觀反應(yīng)動力學(xué)經(jīng)驗(yàn)?zāi)P汀?/p>
實(shí)驗(yàn)材料:苯酚(PhOH)、對氯苯甲酸(pCBA),分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;叔丁醇(TBA)、氫氧化鈉(NaOH)、硫酸(H2SO4)、硫代硫酸鈉(Na2S2O3)、碘化鉀(KI),分析純,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;純氧,99.99%,山西泰能氣體有限公司。本研究以直徑為3~5 mm的Fe-Mn-CuOx/γ-Al2O3球形顆粒作為催化劑,其特征參數(shù)如表1所示。
儀器設(shè)備:臭氧發(fā)生器,CF-G-3-20 g,山東青島國林科技有限公司;高效液相色譜(HPLC),Ultimate 3000型,美國戴安公司;pH分析儀,F(xiàn)E28-Standard,瑞士M.T.集團(tuán);氣相臭氧濃度檢測儀,3S-J5000,北京同林科技有限公司;溶解臭氧分析儀,DOZ5500,北京同林科技有限公司;RPB(旋轉(zhuǎn)填料床),山西省超重力化工工程技術(shù)研究中心,填料的相關(guān)特征參數(shù)如表2所示。
表1 Fe-Mn-CuOx/γ-Al2O3的特征參數(shù)Table 1 Characteristic parameters of Fe-Mn-CuOx/γ-Al2O3
表2 RPB填料的特征參數(shù)Table 2 Characteristic parameters of packing
本實(shí)驗(yàn)工藝流程圖如圖1所示,RPB的填料為Fe-Mn-CuOx/γ-Al2O3催化劑,通過調(diào)節(jié)不同的操作參數(shù)(β、溶液pH值、qL與T)探究超重力場中非均相催化臭氧降解苯酚的表觀反應(yīng)動力學(xué)。來自鋼瓶中的O2經(jīng)過臭氧發(fā)生器產(chǎn)生O3與O2的混合氣,以60 L/h的氣體流量進(jìn)入RPB氣體入口,經(jīng)氣相臭氧濃度檢測儀檢測其質(zhì)量濃度為30 mg/L.配制質(zhì)量濃度為100 mg/L的苯酚模擬廢水,其循環(huán)量為2 L,調(diào)節(jié)pH值(5,6,7,8)后倒入儲液槽,通過使用加熱裝置控制溶液的溫度(20,40,60 ℃),經(jīng)過離心泵送入液體管路,調(diào)節(jié)液體流量(60,80,100,120 L/h)后經(jīng)過位于轉(zhuǎn)子中心的液體分布器進(jìn)入轉(zhuǎn)子內(nèi)緣。調(diào)節(jié)超重力因子(10,20,30,40)使液體經(jīng)高速旋轉(zhuǎn)填料的剪切作用分散為液絲、液滴、液膜,與軸向通過填料的O3接觸并進(jìn)行反應(yīng)。溶液由溶解臭氧分析儀檢測其中O3的濃度,反應(yīng)后的溶液匯集到儲液槽,進(jìn)行循環(huán)。一定時間間隔取樣,向取出的樣品中立即滴加0.01 mg/L的Na2S2O3溶液來終止溶液中的反應(yīng),樣品中苯酚的濃度由HPLC測定。出口未反應(yīng)的O3連接尾氣處理裝置,經(jīng)KI溶液吸收后排空。
1-氧氣鋼瓶;2-臭氧發(fā)生器;3-氣相臭氧濃度檢測儀;4-旋轉(zhuǎn)填料床;5-電機(jī);6-液相臭氧濃度檢測儀;7-儲液槽;8-閥門;9-離心泵;10-尾氣處理裝置圖1 實(shí)驗(yàn)工藝流程圖Fig.1 Schematic diagram of experimental setup
1.3.1有機(jī)物質(zhì)量濃度的檢測
苯酚的濃度使用高效液相色譜(HPLC;Dionex UltiMate 3000)進(jìn)行測定,其測量條件為:色譜柱為C18反相柱(250 mm×4.6 mm,5 μm),流動相為甲醇-水,體積比為60∶40,流速為1.0 mL/min,柱溫為25 ℃,檢測波長為270 nm,進(jìn)樣量為20 μL.苯酚去除率ηPhOH的計算公式如式(1)所示:
ηPhOH=[(ρ0-ρt)/ρ0]×100% .
(1)
式中:ρ0與ρt分別為初始和t時刻苯酚的質(zhì)量濃度,mg/L.
對氯苯甲酸的檢測方法與苯酚相似,差別在于其流動相為甲醇-磷酸(體積分?jǐn)?shù)10%),體積比為70∶30,柱溫為40 ℃,檢測波長為236 nm.
1.3.2表觀反應(yīng)動力學(xué)
由于旋轉(zhuǎn)填料床為半間歇反應(yīng)器,在實(shí)驗(yàn)過程中保持氣相O3持續(xù)通入,因此在研究反應(yīng)動力學(xué)時,將O3的傳遞過程與化學(xué)反應(yīng)對苯酚降解的影響相結(jié)合,統(tǒng)一為表觀反應(yīng)動力學(xué)。超重力因子β、初始pH值、液體流量qL和溫度T均會影響PhOH的降解速率,不同參數(shù)對PhOH降解的影響可通過冪指數(shù)擬合經(jīng)驗(yàn)?zāi)P褪絹肀硎鯷22-23],如式(2)-(4).對表觀反應(yīng)速率常數(shù)進(jìn)行線性擬合,得到各參量,即可得到表觀反應(yīng)動力學(xué)模型。
c(PhOH)=c0(PhOH)exp(-kPhOHt) .
(2)
(3)
lnkPhOH=lnA-Ea/RT+mlnc(OH-)+nlnN+plnqL.
(4)
式中:kPhOH為O3或·OH與苯酚反應(yīng)的表觀速率常數(shù),L·mol-1·s-1;A為指前因子,Ea為反應(yīng)表觀活化能,J/mol;R為氣體常數(shù),8.314 J·mol-1·K-1;T為反應(yīng)溫度,K;c(OH-)為溶液中的OH-的濃度,mol/L;N為RPB的轉(zhuǎn)速,r/min;qL為液體流量,L/h;m,n,p分別為反應(yīng)階數(shù)。
1.3.3O3與苯酚的直接反應(yīng)表觀速率常數(shù)(kPhOH/O3)
苯酚的降解速率可以用O3和·OH與苯酚反應(yīng)的二階反應(yīng)動力學(xué)方程表示,如式(5):
-dc(PhOH)/dt=kPhOH/O3c(O3)c(PhOH)+kPhOH/·OHc(·OH)c(PhOH) .
(5)
式中:kPhOH/O3表示O3與PhOH的直接反應(yīng)速率常數(shù),L·mol-1·s-1;c(O3)為t時刻溶解在水中的臭氧的濃度,mol/L;c(PhOH)為t時刻苯酚的濃度,mol/L;kPhOH/·OH為苯酚與·OH間接反應(yīng)的速率常數(shù),L·mol-1·s-1;c(·OH)是t時刻水中的·OH的濃度,mol/L.
加入過量TBA后,間接反應(yīng)被抑制,式(5)可變形為式(6):
-dc(PhOH)/dt=kPhOH/O3c(O3)c(PhOH) .
(6)
積分得式(7):
(7)
1.3.4·OH與O3的暴露比率(RCT)
在臭氧氧化的過程中,理想的·OH探針化合物僅與·OH反應(yīng),而不與O3或其次級氧化劑發(fā)生反應(yīng)[21]。因此,通過測定·OH探針化合物的反應(yīng)情況確定·OH的濃度。由于pCBA與O3分子的反應(yīng)活性很低(kpCBA/O3<0.15 L·mol-1·s-1),而與·OH的反應(yīng)活性很高(kpCBA/·OH=5×109L·mol-1·s-1).因此,將pCBA作為·OH探針化合物,反應(yīng)動力學(xué)方程為:
-dc(pCBA)/dt=kpCBA/·OHc(pCBA)c(·OH) .
(8)
(9)
(10)
將式(10)代入式(9)得式(11):
(11)
1.3.5·OH與苯酚的間接反應(yīng)表觀速率常數(shù)(kPhOH/·OH)
經(jīng)過上述的分析,式(5)進(jìn)行變形為:
-dc(PhOH)/dt=kPhOH/O3c(O3)c(PhOH)+kPhOH/·OHRCTc(O3)c(PhOH) .
(12)
-dc(PhOH)dt=(kPhOH/O3+kPhOH/·OHRCT)c(O3)c(PhOH) .
(13)
(14)
2.1.1TBA對O3與苯酚反應(yīng)的影響
在研究O3與PhOH的直接反應(yīng)時,通過加入TBA清除溶液中的·OH.TBA與·OH反應(yīng)速率常數(shù)為4.6×108L·mol-1·s-1,與O3的反應(yīng)速率常數(shù)僅為3.0×10-2L·mol-1·s-1[25-26],因此當(dāng)溶液中存在過量TBA時,·OH可被完全清除,從而抑制間接反應(yīng)。
圖2表示加入不同體積TBA后對PhOH降解率的影響。由圖2可知,當(dāng)TBA用量由0 mL增加到5 mL時,ηPhOH從98.5%下降到86.7%;當(dāng)TBA用量繼續(xù)增加到10 mL時,ηPhOH幾乎不變。其原因是未加入TBA時,PhOH既可以與O3反應(yīng),又可以與·OH反應(yīng)[27],從而使PhOH達(dá)到很高的去除率;當(dāng)加入5 mL TBA后,·OH被清除,抑制間接反應(yīng),使ηPhOH下降;繼續(xù)增加TBA的量,ηPhOH不會下降,說明在此條件下,間接反應(yīng)完全被抑制,只有直接反應(yīng)發(fā)生[28],符合研究直接反應(yīng)動力學(xué)的要求。
pH=6, β=30, θ=20℃, ρ(O3)=30 mg/L, ρ(PhOH)=100 mg/L, qG=60 L/h, qL=80 L/h圖2 加入不同體積TBA對PhOH降解率的影響Fig.2 Effect of TBA dosage on the removal rate of phenol
2.1.2超重力因子的影響
超重力因子β是離心加速度與重力加速度的比值,表示超重力場強(qiáng)度的無量綱參數(shù)[29]。圖3和表3表示隨著β的增大,kPhOH/O3和kPhOH/·OH均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,在β=30時,反應(yīng)速率常數(shù)最大。這表明,β的增大使O3體積傳質(zhì)系數(shù)增加,促進(jìn)氣相O3進(jìn)入液相[12],一方面會使得kPhOH/O3增加,另一方面使O3分解產(chǎn)生更多的·OH,kPhOH/·OH增加。RPB的強(qiáng)湍流狀態(tài)有利于O3的分解[17],因此,kPhOH/·OH增加。但是,由于液體在填料的停留時間與β成反比,繼續(xù)增大β,導(dǎo)致液體在填料中的停留時間變短[30],使能耗與成本增加。
β=10, 20, 30, 40, pH=6, θ=20 ℃, qL=80 L/h圖3 不同β對反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of β on the reaction
表3 不同β下,kPhOH/O3, RCT與kPhOH/·OH的值Table 3 Values of kPhOH/O3, RCT, and kPhOH/·OH under different β
2.1.3溶液pH值的影響
溶液pH值是影響有機(jī)物降解的重要因素,在實(shí)驗(yàn)過程中通過加入H2SO4與NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值在5~8的范圍內(nèi)進(jìn)行研究。
由表4可知,隨著溶液pH值的升高,kPhOH/O3隨之增大,而kPhOH/·OH先增大后減小。對于O3與PhOH的直接反應(yīng)來說,增加pH值加速了O3的分解反應(yīng),提高O3的溶解量[31],但隨著溶液pH值的增大,使O3氣液傳質(zhì)速率加快,由于存在過量TBA,·OH被捕獲,二者的共同作用促進(jìn)了O3傳質(zhì),使kPhOH/O3增大。對于·OH與PhOH的間接反應(yīng)來說,由O3分解反應(yīng)可知,OH-是O3發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的引發(fā)劑,隨著pH值的升高,OH-的濃度增大,產(chǎn)生·OH的濃度隨之增大,使kPhOH/·OH增加。但當(dāng)pH值過高時,部分·OH會相互碰撞,發(fā)生猝滅反應(yīng)[24],導(dǎo)致·OH的消耗。
表4 不同pH值下,kPhOH/O3, RCT與kPhOH/·OH的值Table 4 Values of kPhOH/O3, RCT, and kPhOH/·OH under different pH
2.1.4液體流量的影響
液體流量的大小對廢水的處理量、接觸時間等因素都有影響,進(jìn)而影響反應(yīng)速率常數(shù)與降解效果[32]。如表5所示,當(dāng)qL從60 L/h升高到120 L/h時,kPhOH/O3和kPhOH/·OH先增大后減小。這是因?yàn)閝L的改變影響填料潤濕程度,從而直接影響廢水的處理效能。
(15)
Lmin=lw·a.
(16)
式中:L為平均液體噴淋密度,m3·m-2·h-1;qL為液體流量,L/h;r為轉(zhuǎn)子內(nèi)徑,m;h為RPB的轉(zhuǎn)子高度,m;Lmin為最小液體噴淋密度,m3·m-2·h-1;lw為最小潤濕率,m3·m-2·h-1,在散裝填料時取0.08 m3·m-2·h-1;a為填料層比表面積,m2/m2.
計算得最小噴淋密度Lmin=13.45 m3·m-2·h-1.在qL=60 L/h時,L=10.24 m3·m-2·h-1
表5 不同qL下,kPhOH/O3, RCT與kPhOH/·OH的值Table 5 Values of kPhOH/O3, RCT, and kPhOH/·OH under different qL
2.1.5溫度的影響
在JIAO et al[12]的研究中表明,溫度對有機(jī)物的降解有重要影響。許多反應(yīng)的速率常數(shù)和溫度之間存在一定的指數(shù)關(guān)系,其通過阿倫尼烏斯方程表述如下:
lnK=-Ea/RT+lnA.
(17)
式中:K為溫度為T時的反應(yīng)速率常數(shù),L·mol-1·s-1.
表6說明kPhOH/O3和kPhOH/·OH隨著溫度的升高而增大,其原因?yàn)?,溫度的升高會降低化學(xué)反應(yīng)的活化能,活化分子碰撞次數(shù)增多,反應(yīng)速率常數(shù)隨著溫度的升高而增大。對于直接反應(yīng)來說,根據(jù)ZHAO et al[34]的研究,溫度升高對O3的傳質(zhì)不利,但是活化能對反應(yīng)的影響強(qiáng)于氣-液傳質(zhì)[35],因此kPhOH/O3是增大的;對于間接反應(yīng)來說,溫度升高會加快O3分解反應(yīng)速率[17],使溶液中·OH濃度增加,kPhOH/·OH增加。
表6 不同溫度下,kPhOH/O3, RCT與kPhOH/·OH的值Table 6 Values of kPhOH/O3, RCT, and kPhOH/·OH under different temperature
2.1.6不同反應(yīng)裝置速率常數(shù)的對比
表7表示了RPB與BR的表觀反應(yīng)速率常數(shù),從中可知RPB的kPhOH/O3和kPhOH/·OH顯著高于BR,RPB中的kPhOH/O3是BR中的10倍,kPhOH/·OH則為1.63倍。由于RPB巨大的離心力作用,液體被剪切為液體微元,在單位時間內(nèi)不僅可以增大氣液、液固的接觸面積,提高O3的液相體積傳質(zhì)系數(shù)[36],而且可以提高O3在催化劑表面的分解能力[37],加速生成·OH,從而使RPB中的表觀反應(yīng)速率常數(shù)相比于BR有顯著的提高。
表7 不同反應(yīng)裝置中kPhOH/O3, RCT與kPhOH/·OH的值Table 7 Values of kPhOH/O3, RCT, and kPhOH/·OH under different reaction devices
2.2.1直接反應(yīng)動力學(xué)模型
表觀反應(yīng)動力學(xué)模型的建立如式(2)-(4),未知參量A、Ea、m、n和p通過表觀反應(yīng)速率常數(shù)與每個影響因素的擬合關(guān)系求得,如圖4所示。圖4(a)分別描述了lnkPhOH/O3與lnc(OH-)、lnN的擬合關(guān)系,斜率分別為0.19和1.27;圖4(b)分別描述了lnkPhOH/O3與lnqL、1/T的擬合關(guān)系,斜率分別為3.76和4 097.61,可以求得Ea為34.07 kJ/mol.將數(shù)據(jù)分別代入式(3)得到A=5.09×1012L·mol-1·s-1,直接反應(yīng)表觀動力學(xué)模型如式(18):
(18)
圖4 直接反應(yīng)動力學(xué)模型的建立Fig.4 Establishment of the kinetic models of the direct reaction
2.2.2間接反應(yīng)動力學(xué)模型
圖5(a)分別描述了lnkPhOH/·OH與lnc(OH-)、lnN的擬合關(guān)系,斜率分別為0.03和0.21;圖5(b)分別描述了lnkPhOH/·OH與lnqL、1/T的擬合關(guān)系,斜率分別為0.02和64.35,可以求得Ea為0.53 kJ/mol.將數(shù)據(jù)分別代入式(3)得到A=2.21×1010L·mol-1·s-1,間接反應(yīng)表觀動力學(xué)模型如式(19)
(19)
2.2.3直接反應(yīng)與間接反應(yīng)表觀動力學(xué)模型的比較
通過兩個反應(yīng)模型的比較可知,間接反應(yīng)的活化能顯著低于直接反應(yīng),說明·OH的反應(yīng)能量壁壘低,易攻擊有機(jī)物,這也體現(xiàn)在表觀反應(yīng)速率常數(shù)上,·OH的間接反應(yīng)速率常數(shù)比O3的直接反應(yīng)速率常數(shù)高5個數(shù)量級;根據(jù)對反應(yīng)動力學(xué)模型中各因素的反應(yīng)階數(shù)的大小比較可知,直接反應(yīng)中β、溶液pH和qL對反應(yīng)速率的影響更大,這是由于O3與PhOH的反應(yīng)為快反應(yīng)[38];在各個影響因素中β的反應(yīng)階數(shù)是最大的,說明β對反應(yīng)速率常數(shù)的影響最大;TBA的加入使PhOH的降解率下降了11.8%,說明PhOH降解過程中直接反應(yīng)的貢獻(xiàn)率大于·OH間接反應(yīng)。
圖5 間接反應(yīng)動力學(xué)模型的建立Fig.5 Establishment of the kinetic models of the indirect reaction
1) 在直接反應(yīng)中,O3與苯酚的表觀反應(yīng)速率常數(shù)介于8.17×104~8.80×105L·mol-1·s-1之間;在間接反應(yīng)中,·OH與苯酚的表觀反應(yīng)速率常數(shù)介于1.54×1010~1.78×1010L·mol-1·s-1之間,并且間接反應(yīng)的活化能顯著低于直接反應(yīng),苯酚的降解過程中O3直接反應(yīng)的貢獻(xiàn)率大于·OH間接反應(yīng)。
2) 通過對不同反應(yīng)條件下的表觀反應(yīng)速率常數(shù)進(jìn)行線性擬合,得到了動力學(xué)經(jīng)驗(yàn)?zāi)P停浔砻鞒亓σ蜃应隆⑷芤簆H值、液體流量qL與溫度T均會對表觀反應(yīng)速率常數(shù)產(chǎn)生一定影響,其中β的影響最大。
3) 與鼓泡反應(yīng)器相比,超重力裝置的強(qiáng)湍動、高剪切作用會顯著加快表觀反應(yīng)速率常數(shù)。超重力技術(shù)與非均相催化臭氧氧化法結(jié)合,可有效提升苯酚廢水的處理效能。