劉小華，陳 楊，b，李金龍，盧春宇，王 毅，李立博，b，c，李晉平，b，c

(太原理工大學 a.化學工程與技術學院，b.氣體能源高效清潔利用山西省重點實驗室， c.煤科學與技術重點實驗室，太原 030024)

能源是人類社會存在和發(fā)展的物質基礎，隨著世界經(jīng)濟的不斷發(fā)展，人類對于能源的需求量與日俱增[1]。據(jù)統(tǒng)計，在2012年，世界一次能源消耗就達到了1.25×1010t油當量[2]。目前，世界能源需求總量的85%依舊是由火力發(fā)電站提供?；剂系娜紵?，產(chǎn)生了大量的CO2，每年發(fā)電站所排放的CO2量約占全球CO2排放總量的40%。隨著世界能源需求量逐年增長，釋放到大氣中的CO2量每年都在穩(wěn)步增加，2011年已達到34.5億t.到2015年，大氣中的CO2體積分數(shù)已從前工業(yè)時代的0.28‰上升到0.41‰[3].隨著CO2的大量排放，溫室效應越來越嚴重，全球變暖帶來的問題也越來越多，對大自然帶來了很大的影響[4]。城市是CO2的高排放地區(qū)，為保護世界環(huán)境，提倡綠色環(huán)保，已經(jīng)有越來越多的組織、團隊、企業(yè)和普通大眾加入到“碳補償”計劃中，減少CO2排放，建設“低碳城市”，已經(jīng)成為了各大城市的發(fā)展方向。2020年9月22日，中國國家主席習近平在第七十五屆聯(lián)合國大會一般性辯論上，向國際社會做出了“碳達峰”“碳中和”的鄭重承諾，這是中國對國際社會的承諾，也是對國內的動員令[5]。

現(xiàn)如今，已經(jīng)有很多方法能夠用來減少CO2的排放，例如提高發(fā)電效率、開發(fā)新的燃燒技術、使用無碳燃料或可再生資源、采用高效的CO2捕集和封存技術(CCS)等[6]。在工業(yè)生產(chǎn)中，煙道氣的CO2體積分數(shù)通常低于15%，因此，要想實現(xiàn)高水平的碳捕集，必須以高昂的設備運營成本去處理大量的氣體。在這種背景下，吸附技術由于擁有良好的去除效率、多功能性，以及不會產(chǎn)生副產(chǎn)物等優(yōu)點，被廣泛地應用于氣體處理。

金屬有機骨架(MOF)是一種由金屬離子或離子簇與有機配體自組裝而成的新型多孔晶體材料[7]，由于其種類繁多、比表面積較大、孔隙率靈活可調節(jié)等優(yōu)點，在氣體儲存和分離、催化和傳感等方面被廣泛應用[8-11]。其中，MOF-74系列材料由于具有豐富的開放金屬位點，在CO2捕獲領域具有很大的應用潛能[12]。但是合成的MOF-74系列材料均為粉末狀，在工業(yè)應用中，由于流體流過填充床時的壓降、粉塵堵塞、磨損、質量損失以及轉移和處理困難等問題，導致MOF粉末直接應用于實際工業(yè)極其不利[13]，因此，在損失一部分材料固有性能的前提下，將粉末制備成具有一定機械強度的成型體顆粒，具有一定的現(xiàn)實意義。

如今已經(jīng)有多種方法可以用于MOF材料的成型處理，例如壓制成型[14]、擠出成型[15]、溶膠-凝膠法成型[16-17]等，可以將粉末狀的MOF材料成型為薄片、長條狀、薄膜以及球形顆粒等形狀。對于工業(yè)應用而言，為了讓MOF材料的使用范圍更加廣泛，具有一定機械強度的球形顆粒是我們的首要選擇。為此，本文研發(fā)了一種用于M-MOF-74(M=Mg，Co，Ni)材料的成型方法，能夠將粉末狀的MOF-74材料成型為球形顆粒，成型顆粒的機械強度高、熱穩(wěn)定性良好，BET以及CO2的吸附性能與原粉末材料相似，并且對于CO2/N2的混合氣具有很好的分離效果，具有很好的工業(yè)應用前景。

1 成型原理

聚乙烯醇(PVA)是一種白色片狀、絮狀或粉末狀固體，溶于水時，水溫越高溶解度越大；甲基纖維素(MC)是白色的纖維狀或顆粒狀粉末，溶于水時溶液黏度增加。二者都具有豐富的羥基，是常用的增稠劑、黏結劑[18]。由于Co-MOF-74材料晶粒尺寸較大[19]，單獨使用PVA或者MC對Co-MOF-74材料進行成型處理時，獲得的顆粒機械強度僅有5～8 N，不能滿足工業(yè)需求。研究表明，兩種聚合物的共混是改變聚合物特性和獲得優(yōu)異性能的有效方法[20-21]，由于PVA和MC之間存在著良好的混溶性[19]，因此在PVA的水溶液中加入MC，兩者分子之間產(chǎn)生明顯的氫鍵相互作用，能夠有效地增加溶液的黏度。二者同時使用，能夠有效地提升MOF-74材料成型顆粒的機械強度，滿足工業(yè)應用的需求。

2 實驗

2.1 材料準備

Mg-MOF-74、Co-MOF-74和Ni-MOF-74的合成方法如文獻[22-24]所述。聚乙烯醇(PVA，聚合度146 000～186 000)和甲基纖維素(MC，黏度3 500～5 600 mPa·s，20 ℃時，2%溶于水中)購自北京伊諾凱科技有限公司，水為去離子水，CO2(99.99%)、CO2/N2混合氣(15/85，體積比)購自北京市特種氣體公司。所有化學試劑均可商購，無需進一步純化即可使用。

2.2 成型顆粒的制備

制備質量分數(shù)為1%的PVA水溶液。在98 g的MOF粉末(Mg-MOF-74、Co-MOF-74、Ni-MOF-74)中加入2 g的MC粉末，攪拌，使其均勻混合，然后加入100 mL上述PVA水溶液，形成糊狀物，通過小型造粒機加工成直徑3 mm的球形顆粒，室溫干燥。

2.3 性能表征

2.3.1機械強度測試

球形顆粒的機械強度由高精度壓力傳感器(SBT674-100N，廣州Simbatouch有限公司)和高頻壓力顯示儀器(SBT951-T，廣州Simbatouch有限公司)測量所得，為保證測量的精準度，選取球形度、尺寸相近的20個顆粒進行測量，并取其平均值作為最終材料的機械強度。

2.3.2粉末X射線衍射(PXRD)

對于粉末及制備的顆粒樣品，采用配備CuKα(λ=0.154 18 nm)的Bruker D8 ADVANCE型X射線衍射儀測試了樣品的晶體結構及結晶度，測試條件為30 kV、15 mA，測試溫度為25 ℃，掃描范圍2θ=5°～40°，步長為0.02°.測量前，用研缽將成型顆粒碾碎成粉末。

2.3.3熱重分析(TGA)

粉末材料及成型顆粒的TGA數(shù)據(jù)在熱分析儀(STA 449F5，NETZSCH，Germany)上獲得。樣品在氮氣氣氛下以10 ℃/min的加熱速率加熱到800 ℃，測量材料的質量變化與溫度的關系。

2.3.4純組分吸附及選擇性測量

CO2和N2單組分吸附等溫線均在ASAP 2460(Micromeritics，美國)吸附分析儀上進行，測試溫度為25 ℃，測試范圍為0～100 kPa.在Tri Star 3020(Micromeritics，美國)吸附分析儀上進行-196 ℃下的N2吸附測量，使用BET(Brumaire-Emmett-Teller)模型計算比表面積。測試前，樣品在高真空(<10-4kPa)、200 ℃下活化10 h，以除去殘留的溶劑。對于在298 K下測得的吸附等溫線數(shù)據(jù)，使用單點Langmuir-Freundlich等溫線模型進行擬合，如公式(1)所示。

(1)

式中：q表示某氣體組分的吸附量，mol/kg；qsat表示位點的飽和吸附量，mol/kg；b表示某氣體組分在吸附位點的單點Langmuir-Freundlich常數(shù)，kPa-v；v為單點Langmuir-Freundlich等溫線指數(shù)；p為某氣體組分的分壓，kPa.此外，基于298 K下的單點Langmuir-Freundlich等溫線模型的擬合參數(shù)，使用理想溶液吸附理論(IAST)計算3種材料對于CO2和N2兩組分的選擇性，公式如式(2)所示。

(2)

式中：Sads為兩組分的選擇性；q1和q2分別代表平衡條件下，吸附劑對于混合氣體各個組分的吸附量，單位通常為mmol/g，y1和y2分別代表混合氣體的吸附分壓。

2.3.5穿透實驗

在動態(tài)穿透實驗中，將成型顆粒破碎、研磨、過篩，制成40～60目的顆粒。將活化后的小顆粒樣品裝入吸附柱中，使用CO2/N2混合氣(15/85，體積比)，在25 ℃、100 kPa的條件下進行穿透實驗，測試氣體流速為10 mL/min.每次測試前，使用80 ℃的氬氣吹掃2 h，吹掃氣體流速為10 mL/min，以除去顆粒間隙中殘留的雜質氣體。

3 結果與討論

3.1 材料結構表征

同時使用PVA和MC兩種黏結劑，將Mg-MOF-74、Co-MOF-74和Ni-MOF-74三種MOF材料成型為直徑3 mm左右的球形顆粒。通過機械強度測試儀，精準地記錄了每顆球體的機械強度，表1記錄了20次測量結果的平均值，形狀尺寸及測量值如圖1所示。結果表明，顆粒機械強度較高，均在20 N以上，滿足工業(yè)應用需求。

表1 成型顆粒的機械強度Table 1 Mechanical strength of shaped particles

測試了3種材料的粉末以及成型顆粒的PXRD，并與模擬的PXRD圖譜對比，觀察成型前后材料的變化，同時測試了粉末及顆粒的TGA曲線，測試結果如圖2所示。

圖1 成型顆粒的形狀、尺寸及機械強度Fig.1 Shape, size and, mechanical strength of granulated particles

3.2 MOF粉末及顆粒的純組分吸附測量

在-196 ℃環(huán)境下，通過3種MOF粉末以及成型顆粒的N2吸附實驗來表征3種吸附劑的粉末和顆粒的比表面積。吸附曲線如圖3所示，BET數(shù)值如表2所示。結果表明成型前后3種材料的吸附曲線的趨勢保持不變，并且成型顆粒的BET數(shù)值下降均在10%左右。

為了評估成型顆粒的吸附性能，在25 ℃、100 kPa下測試了粉末及成型顆粒的CO2和N2氣體吸附等溫線，表3展示了粉末和顆粒具體的CO2和N2吸附數(shù)值，吸附等溫線以及選擇性如圖4所示。結果表明，粉末及顆粒均表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2吸附性能。與粉末樣品相比，成型顆粒的吸附性能略有下降，這是由于成型顆粒更加致密化，導致了CO2的擴散速率變低，但下降程度均在10%以內，說明成型顆粒的吸附性能優(yōu)異，加入PVA和MC兩種黏結劑并沒有造成材料孔隙堵塞。通過計算得知，在25 ℃、100 kPa下，Mg-MOF-74、Co-MOF-74和Ni-MOF-74成型顆粒對于CO2/N2(15/85，體積比)混合氣的IAST選擇性分別為509.4、53.1和321，說明成型顆粒有較好的分離效果，是一種優(yōu)良的分離材料。從散點圖中可見，綜合考慮吸附量以及選擇性，Mg-MOF-74材料的性能最為優(yōu)異，成型后依舊能保持較高的CO2吸附量以及CO2/N2選擇性。

3.3 MOF成型顆粒的穿透實驗

為了評估在工業(yè)條件下，使用PVA和MC成型的MOF-74顆粒對于CO2和N2混合氣的分離性能，對其進行了動態(tài)穿透實驗。在3個自制的吸附柱中，分別加入了活化后3.7 g Mg-MOF-74，3.9 g Co-MOF-74和5.0 g Ni-MOF-74.為了能夠更清晰地觀察3種材料的分離性能差異，對數(shù)據(jù)進行歸一化處理，用分離時間除以樣品質量，獲得每克樣品的分離時間，單位為min/g，穿透測試結果如圖5所示。結果顯示，在Mg-MOF-74成型顆粒的測試中，0～5 min為CO2和N2的共吸附時間，此時CO2和N2均被材料吸收，在氣體出口端未檢測到任何氣體；隨著時間推移，在5 min后，N2吸附達到飽和，首先穿透而出，在出口端檢測到高純度的N2；在103 min時，CO2吸附達到飽和并穿透而出，兩種氣體的穿透時間差為98 min.歸一化后可知，Mg-MOF-74成型顆粒的共吸附時間為1.3 min/g，分離時間為26.5 min/g.更換材料進行測試，測得Co-MOF-74顆粒的共吸附時間為0.6 min/g，分離時間為24.4 min/g；Ni-MOF-74顆粒的共吸附時間為0.5 min/g，分離時間為24.6 min/g.數(shù)據(jù)表明，Co-MOF-74和Ni-MOF-74顆粒的分離性能相似，混合氣體的分離時間都在24 min/g左右，相比之下，Mg-MOF-74顆粒的性能最為優(yōu)異，對于混合氣體的分離時間超過了26 min/g，這得益于Mg-MOF-74顆粒對CO2氣體的高吸附量以及高選擇性。綜上所述，在25 ℃、100 kPa的條件下，3種材料的成型顆粒性能優(yōu)異，能夠有效地將CO2/N2混合氣(15/85，體積比)分離，是很好的CO2/N2混合氣的吸附分離材料。

圖2 三種材料粉末、成型顆粒的PXRD圖譜及熱重曲線Fig.2 PXRD patterns and thermogravimetric curves of powders and shaped particles of the three materials

圖3 三種材料粉末及顆粒的N2吸附等溫線Fig.3 N2 adsorption isotherms of powders and granules of three materials

表2 三種材料粉末及顆粒的BET數(shù)值Table 2 BET values of powders and granules of the three materials

表3 三種材料粉末及顆粒的CO2及N2吸附數(shù)值Table 3 CO2 and N2 adsorption values of powders and granules of the three materials

圖4 CO2、N2的吸附等溫線及IAST選擇性Fig.4 Adsorption isotherms and IAST selectivity of CO2 and N2

4 結束語

綜合考慮商業(yè)以及工業(yè)應用中對于MOF材料成型的要求，本文探究了一種使用PVA和MC作為黏結劑的成型方法，將MOF-74材料制備成具有一定機械強度、且具有良好的氣體分離性能的球形MOF顆粒。3種材料的成型顆粒直徑均在3 mm左右，并且機械強度均在20 N以上。球形顆粒的PXRD和熱重分析表明，成型過程完整地保留了MOF粉末原有的晶體結構，并沒有對粉末的結構帶來破壞。球形顆粒的BET數(shù)值以及CO2吸附性能與原始粉末相似，穿透實驗顯示，成型顆粒對于CO2/N2混合氣(15/85，體積比)有很好的分離性能。這表明MOF粉末經(jīng)過成型處理后，材料的晶體結構及其優(yōu)異的吸附分離性能沒有受到影響，該成型方法適用于MOF-74系列材料的成型過程，在工業(yè)上具有很好的應用前景。MOF材料的成型處理，是MOF材料真正走向工業(yè)化應用的關鍵一步，這項工作不僅制備了三種具有優(yōu)異的CO2/N2分離性能的成型MOF吸附劑，同時也提供了一種MOF材料的成型方法，對將MOF材料用于實際工業(yè)的成型過程提供了一些理論指導。

圖5 三種成型顆粒的混合氣穿透性能曲線Fig.5 Mixture gas penetration performance curves of three kinds of granulated particles