張 革，李國(guó)華，楊 帆，李永峰

(中國(guó)石油大學(xué)(北京) a.化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院，b.新能源與材料學(xué)院，北京 102249)

石油及其餾分油中的硫化物對(duì)環(huán)境和人類健康存在著很大的威脅，因此引起了全球的關(guān)注。為了解決這些日益嚴(yán)重的問(wèn)題，各國(guó)出臺(tái)了許多嚴(yán)格的環(huán)保規(guī)定，以降低燃料油中的硫含量[1-2]。燃料油中的含硫化合物成分復(fù)雜，其種類包括硫醇、硫醚、二硫化物以及噻吩類化合物。而噻吩類化合物又以噻吩(TH)、苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)以及其烷基衍生物的形式存在[3-4]。其中，由于較大的分子結(jié)構(gòu)和空間位阻，二苯并噻吩以及4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)成為燃料油中最難脫除的部分[5-6]。因此，針對(duì)這些硫化物的脫除方法也成為眾多學(xué)者研究的重點(diǎn)。加氫脫硫(HDS)是目前應(yīng)用最廣泛的脫硫方法，有機(jī)硫化物在分子篩、氧化鋁等催化劑的作用下，經(jīng)過(guò)高溫高壓催化反應(yīng)，生成硫化氫(H2S)和相應(yīng)的烴類[7-8]；吸附脫硫方法(ADS)操作條件溫和，設(shè)備要求低，依靠具有大容量和高選擇性的活性炭、金屬有機(jī)骨架等吸附劑來(lái)達(dá)到脫除硫化物的目的[9-10]；氧化脫硫方法(ODS)是硫化物在金屬氧化物、石墨烯等催化劑的作用下被氧化為極性較大的亞砜和砜類物質(zhì)，進(jìn)而被萃取出來(lái)的方法[11-12]。目前此三種脫硫技術(shù)應(yīng)用甚為廣泛，于是催化材料和吸附材料成為研究的重點(diǎn)。值得一提的是，新型碳基復(fù)合材料在深度脫硫領(lǐng)域嶄露頭角，具有廣闊的發(fā)展空間。

本文系統(tǒng)分析了不同脫硫方法的異同，從制備及改性策略角度分析了碳材料對(duì)硫化物的作用過(guò)程，為實(shí)現(xiàn)高效、快速的深度脫硫研究提供了參考。最后歸納了碳材料面臨的挑戰(zhàn)和解決方法，展望了新型碳基復(fù)合材料在未來(lái)的發(fā)展方向。

1 碳基復(fù)合材料在加氫脫硫領(lǐng)域的應(yīng)用

新型碳材料包含多尺度的孔，孔隙之間還有一定的相互作用，用作載體時(shí)能解決商用活性炭的孔道不規(guī)則、顆粒不均勻等問(wèn)題。尤其是加氫脫硫過(guò)程中，微孔可以提供大的比表面積，介孔和大孔可以提供分子傳輸通道，促進(jìn)物質(zhì)擴(kuò)散，有力地提高了脫硫效率。與傳統(tǒng)催化劑一起作復(fù)合載體時(shí)，位于活性金屬和氧化鋁載體之間的碳能減少它們之間過(guò)強(qiáng)的相互作用，調(diào)節(jié)表面酸性質(zhì)以及活性組分的電子結(jié)構(gòu)，使反應(yīng)高效、高選擇性地發(fā)生。

1.1 碳載體負(fù)載型催化劑

圖1 MoS2/GO-HMBx制備原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of the preparation principle of MoS2/GO-HMBx

不僅是片層狀的結(jié)構(gòu)，研究發(fā)現(xiàn)，將碳材料制成管狀或者球形結(jié)構(gòu)，同樣能擁有大的比表面積、良好的金屬分散性以及豐富的表面官能團(tuán)。YANG et al[14]用碳納米管解壓縮而得到的石墨烯納米帶(GNRs)作為MoS2的催化劑載體，在十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的輔助下，成功地制備了單層MoS2錨定在GNRs上的HDS催化劑(SL-MoS2/GNRs)。由于石墨烯納米片的邊緣效應(yīng)，負(fù)載在石墨烯納米片上的單層MoS2比固定在石墨烯納米片上的少層和多層MoS2更薄、更短，而且GNRs具有更豐富的邊緣缺陷結(jié)構(gòu)，有利于暴露更多的活性位點(diǎn)，使得該催化劑在低溫范圍(180～280 ℃)便具有很好的催化性能。HU et al[15]以尿素和葡萄糖為前驅(qū)體，二氧化硅納米球?yàn)槟０澹ㄟ^(guò)原位自組裝工藝制備了N摻雜介孔碳(NMC)，以此作為MoS2的載體。NMC利用其高比表面積和均勻可調(diào)節(jié)的孔徑，為高度分散的二硫化鉬的沉積提供了有利的微環(huán)境，并且通過(guò)合理調(diào)控N含量可以實(shí)現(xiàn)噻吩的競(jìng)爭(zhēng)性轉(zhuǎn)化，從而提高HDS活性。

除此以外，從催化劑高活性和高穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)角度考慮，CoMoS和NiMoS催化劑在與碳源作用時(shí)，都有強(qiáng)烈的傾向形成碳化表面相MoSxCy[16]，從而作為新的活性相支持HDS的進(jìn)行。從調(diào)控載體形貌的角度考慮，越是納米級(jí)的碳材料，其比表面積和孔隙率越大，越是有利于制備高度分散的金屬催化劑，并能避免因金屬顆粒的分散而造成明顯的孔道堵塞[17]。從合成方法角度考慮，能一步生成碳負(fù)載MoS2的HDS催化劑，且MoS2能以片層狀結(jié)構(gòu)均勻穩(wěn)定分散，有利于HDS的進(jìn)行[18]。

多孔碳材料豐富的表面積使其在負(fù)載金屬時(shí)表現(xiàn)出高度分散性，規(guī)則有序的孔道結(jié)構(gòu)使其在處理噻吩等大分子硫化物時(shí)更具優(yōu)勢(shì)，并且能恰當(dāng)?shù)貐f(xié)調(diào)金屬與載體之間的相互作用，以上諸多方面均能在一定程度上提高HDS性能。

1.2 碳復(fù)合載體負(fù)載型催化劑

常用的γ-Al2O3、分子篩等催化劑可以通過(guò)碳材料進(jìn)行改性，功能化碳材料以其可調(diào)的電子結(jié)構(gòu)和可控的物理化學(xué)性質(zhì)顯示出良好的應(yīng)用前景，其多價(jià)態(tài)或在還原氣氛中的富電子態(tài)有助于提高γ-Al2O3基HDS催化劑的活性、選擇性和熱穩(wěn)定性。

碳基分散劑還可以降低載體的酸度，并減弱與活性位點(diǎn)之間過(guò)于強(qiáng)烈的相互作用。SALEH[19]和Al-HAMMADI et al[20]證實(shí)了這個(gè)觀點(diǎn)，如圖2所示。以氧化鋁-碳納米管(AlCNTs)為載體，負(fù)載MoNi和MoCo制備HDS催化劑，與沒(méi)有碳納米管(CNTs)摻雜的催化劑作對(duì)比。結(jié)果表明，碳納米管有效地改善了活性金屬與載體之間過(guò)強(qiáng)的作用，同時(shí)增加了催化劑的比表面積，因此改善了活性組分的分散性，最終使HDS活性比未摻雜碳納米管的催化劑提高了10%.ALI[21]和SALEH et al[22]以石墨烯改性的Y分子篩為載體，從雜化載體和負(fù)載型雙金屬催化劑的表面組成和熱行為出發(fā)，也證實(shí)了這個(gè)觀點(diǎn)。并且還發(fā)現(xiàn)，脫硫率在5 h內(nèi)高達(dá)98%的原因除了雜化載體具有更大的接觸面積和更高分散的活性相(鉬、鈷或鎳)之外，還有碳的加入對(duì)分子篩晶格產(chǎn)生的擾動(dòng)，以及酸度的降低。

圖2 AlCNFMoCo模型圖Fig.2 Schematic diagram of AlCNFMoCo

值得注意的是，碳材料的基屬以及引入順序也是至關(guān)重要的。高電荷自旋密度的N摻雜碳復(fù)合氧化鋁載體不僅可以均勻錨定Mo位、提供充足的硫空位、提高硫化程度，還可以將電子轉(zhuǎn)移到金屬d*導(dǎo)帶，促進(jìn)其形成不飽和位點(diǎn)，有助于反應(yīng)物分子的直接脫硫。LI et al[23]將供電子材料氮摻雜碳(NDC)作為雜化載體沉積在γ-Al2O3表面，然后負(fù)載金屬Fe得到HDS催化劑，如圖3所示。N對(duì)硫化鐵原子的電子賦能調(diào)節(jié)了電子結(jié)構(gòu)，提高了直接脫硫(HYD)途徑的選擇性。另外，碳材料在氧化鋁載體上的覆蓋順序?qū)DS也是有影響的。前覆碳法，即在活性組分負(fù)載之前引入碳材料得到的催化劑更容易增加八面體Mo物種，MoS2納米顆粒堆垛層數(shù)越多，活性組分分散也更加均勻，比后覆碳法得到的催化劑效率高[24]。除了能改變載體表面的物理化學(xué)性質(zhì)外，碳材料還傾向于形成新的活性相促進(jìn)HDS的進(jìn)行。GE et al[25]用DFT理論證實(shí)，形成的CoMoSx的不飽和S或Mo邊緣可同時(shí)進(jìn)行滲碳和硫化，進(jìn)而形成類碳化物質(zhì)Co-Mo-C，這種結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，對(duì)硫化反應(yīng)和催化活性產(chǎn)生了積極影響。

圖3 氮摻雜碳材料與Fe物種之間的電子供-受行為示意圖Fig.3 Schematic diagram of electron donor-acceptor behavior between nitrogen-doped carbon materials and Fe species

碳材料在與氧化鋁或者分子篩復(fù)合時(shí)，不僅充分利用碳材料多孔優(yōu)勢(shì)來(lái)吸附大分子硫化物，還能調(diào)節(jié)傳統(tǒng)催化劑表面酸性質(zhì)，甚至形成新的活性相來(lái)加速HDS反應(yīng)進(jìn)行。因此許多學(xué)者將研究重點(diǎn)逐步轉(zhuǎn)移到不同功能型碳材料對(duì)活性中心的作用以及如何影響HDS的性能上。

2 碳基復(fù)合材料在吸附脫硫領(lǐng)域的應(yīng)用

與加氫脫硫技術(shù)相比，吸附脫硫法因能耗小、操作簡(jiǎn)單、辛烷值損失小等特點(diǎn)逐漸被認(rèn)為是很有前景的脫硫方法。吸附劑要求選擇性好、飽和硫容高、循環(huán)穩(wěn)定性好，而新型碳基復(fù)合材料因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)，在吸附脫硫領(lǐng)域發(fā)揮著舉足輕重的作用。

2.1 生物質(zhì)碳材料作吸附劑

YU et al[26]以失活樹(shù)脂催化劑為原料，經(jīng)炭化、水蒸氣活化或氫氧化鉀(KOH)活化，成功制出低成本的甲基叔丁基醚合成的活性炭，如圖4所示。KOH活化法制備的活性炭具有豐富的微孔，而水蒸氣活化法制備的活性炭以介孔為主。動(dòng)力學(xué)研究表明，微孔在很大程度上決定了吸附量，而中孔在降低擴(kuò)散阻力方面也起著重要作用。KOH活化法制備的活性炭最大吸附量為16.1 mg/g，并且擁有最長(zhǎng)的穿透時(shí)間(16 h，10 h-1WHSV)。KHAN et al[27]以聚苯胺(pANI)為原料，在氮?dú)鈿夥障翶OH熱解活化得到了多孔聚苯胺碳(PDCs)，其具有非常強(qiáng)的吸附能力。研究表明，除了氫鍵的作用，吸附劑的官能團(tuán)(羧基、酚基和吡咯基)也可作為活性位，而且吸附物與吸附劑之間存在π-π相互作用。

圖4 通過(guò)KOH和蒸汽活化方法制備得到的多孔碳示意圖Fig.4 Schematic diagram of porous carbon prepared by KOH and steam activation methods

由此可見(jiàn)，具有高表面積/孔隙率的各種功能化的碳材料在吸附脫硫方面具有非常大的發(fā)展空間。

除了碳源帶來(lái)的影響，孔隙結(jié)構(gòu)也是吸附劑重要的考察因素。微孔使色散相互作用占主導(dǎo)，直接影響吸附量，而介孔主要是利于擴(kuò)散。另外，酸性基團(tuán)位于較大的孔隙中時(shí)，通過(guò)吸附過(guò)程中的特定相互作用也可吸引DBT和4，6-DMDBT，這個(gè)作用不可忽略[28]。DENG et al[29]采用水蒸氣和濃硫酸對(duì)活性炭進(jìn)行化學(xué)處理，以改善其作為吸附劑的孔徑結(jié)構(gòu)，如圖5所示。與未處理的活性炭相比，在900 ℃蒸汽下處理的活性炭的介孔數(shù)量從0.248 cm2/g增加到0.856 cm3/g，這些增大的孔體積可以容納更多的表面含氧官能團(tuán)，最終使硫容量從10.9 mg/g增加到20.6 mg/g.

在目前的報(bào)道中，豐富的孔隙結(jié)構(gòu)有利于吸附性能的提高。因此KOH、硫酸、蒸汽等被用來(lái)增加孔隙體積?？紤]到DBT的大分子尺寸(<1 nm)，需要綜合考慮中孔和微孔的協(xié)調(diào)作用。另一方面，采用適當(dāng)?shù)姆椒▉?lái)增加活性基團(tuán)以增強(qiáng)碳表面與DBT分子之間的相互作用，也是不可忽略的一個(gè)因素。因此，本工作將繼續(xù)探索其他改性方法導(dǎo)致碳材料表面化學(xué)性質(zhì)的變化，探究它們對(duì)模型柴油中含硫化合物的吸附性能。從而將碳材料的孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)與吸附性能聯(lián)系起來(lái)，明確碳材料的吸附機(jī)理。

圖5 碳基吸附劑的孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)的改性示意圖Fig.5 Modification of the pore structure and surface chemical property of carbon adsorbent

2.2 非金屬雜原子摻雜型碳基吸附劑

目前，針對(duì)碳材料的修飾主要圍繞非金屬雜原子摻雜和金屬改性來(lái)展開(kāi)。在碳材料的表面或者骨架中引入雜原子(P、B、F、S、N)后，碳表面形成大量的晶格缺陷點(diǎn)，有利于提高碳材料的負(fù)載性能和金屬分散性。不僅可以改變碳材料的層分布及其電子性質(zhì)還可以將特定官能團(tuán)引入其表面。

N摻雜碳材料是研究最多的一種脫硫吸附劑。TAN et al[30]報(bào)道了由對(duì)苯二胺的聚合炭化制備分層N摻雜碳(NC)的方法。結(jié)果表明，吸附劑表面同時(shí)有微孔(0.34～0.93 cm3/g)和中孔(0.15～0.47 cm3/g)，其表面具有豐富的類吡咯/石墨氮及拓?fù)淙毕莺涂瘴唬已h(huán)穩(wěn)定性高(6次循環(huán))。在700 ℃下炭化得到的吸附劑能夠在常溫下達(dá)到2.91 mmol/g的吸附容量。DFT計(jì)算結(jié)果證實(shí)，摻雜的N可使吸附強(qiáng)度提高0.055～0.178 eV.同樣的，DENG et al[31]以廉價(jià)易得的富氮D-(+)-氨基葡萄糖鹽酸鹽為前驅(qū)體，采用一步炭化法制備了一系列CN吸附劑，如圖6所示。為了評(píng)價(jià)氮對(duì)碳結(jié)構(gòu)的影響，研究了不同氮含量的碳材料的吸附脫硫性能，結(jié)果表明，氮含量與吸附性能呈正相關(guān)，最高吸附容量達(dá)37.28 mg/g.

圖6 N摻雜的碳材料吸附DBT示意圖Fig.6 Schematic diagram of adsorption DBT of N-doped carbon

單元素?fù)诫s固然有很多優(yōu)勢(shì)，但目前越來(lái)越多的學(xué)者嘗試將兩種或多種元素共同摻雜以發(fā)揮協(xié)同作用，從而達(dá)到深度脫硫的目的。當(dāng)S、N共摻雜的碳作為吸附劑時(shí)，N原子具有較高的電負(fù)性，能吸引相鄰碳原子的電子，使其電子密度降低。這會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng)π-π相互作用，而S的存在主要是以氧化物-S基團(tuán)的形式存在，通過(guò)酸堿相互作用增強(qiáng)DBT吸附。N、S、O官能團(tuán)作為碳表面的極性中心，對(duì)含芳烴硫的燃料具有良好的吸附選擇性[32]。當(dāng)P、N共摻雜作為碳吸附劑時(shí)，P更易于構(gòu)造類富勒烯結(jié)構(gòu)，與平面結(jié)構(gòu)相比，這種曲面結(jié)構(gòu)的磷位點(diǎn)具有更強(qiáng)的吸附能力，因此共摻雜時(shí)各司其職又相互協(xié)同[33]。而本研究團(tuán)隊(duì)之前的工作[34]也用實(shí)驗(yàn)證實(shí)過(guò)N、P共同摻雜對(duì)于吸附脫硫的協(xié)同作用。用三苯基膦和1，10-菲啰啉分別作為P、N源制備了P、N共摻雜多孔碳網(wǎng)絡(luò)(NPC)，通過(guò)調(diào)節(jié)炭化溫度，得到了一系列比表面積大、雜原子含量高的分級(jí)多孔碳，如圖7所示。其獨(dú)特的微-介孔結(jié)構(gòu)保證了對(duì)DBT的選擇性吸附，加速了DBT的運(yùn)移。更重要的是，形成的大量N—P鍵作為吸附活性位點(diǎn)，提高了對(duì)DBT的吸附強(qiáng)度。密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，N、P的協(xié)同作用大大降低了DBT的吸附能，因其與DBT具有顯著的親和力。此外，基于動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)NPCs的DBT吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)和Langmuir模型，表明其在室溫下為自發(fā)吸附。NPC對(duì)硫的吸附能力為63.32 mg/g，6次循環(huán)后的初始吸附性能保持率為90%，足以說(shuō)明其對(duì)DBT的去除具有良好的選擇性。

圖7 NPC吸附脫硫機(jī)理示意圖Fig.7 Schematic illustration of mechanism for adsorption desulfurization of NPC

多孔碳材料相比于分子篩、氧化鋁以及傳統(tǒng)活性炭有著可調(diào)節(jié)的孔結(jié)構(gòu)、表面積、活性位等，因此，隨著脫硫領(lǐng)域的研究越來(lái)越深入，工藝也越來(lái)越成熟，目前的研究熱點(diǎn)就在于對(duì)多孔碳表面進(jìn)行功能化修飾。雜原子摻雜工程是一種很有前途的策略，可以對(duì)各種碳質(zhì)吸附劑進(jìn)行改性，用N、P、S等雜原子取代某些碳原子，更有利于含硫芳香族化合物從油中分離，因?yàn)樗鼈兛梢远ㄏ蚩刂铺疾牧系谋砻骐娮咏Y(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，使其達(dá)到高選擇性脫硫的目的。

2.3 金屬摻雜型碳基吸附劑

除了雜原子摻雜策略，金屬改性也是研究熱點(diǎn)。經(jīng)過(guò)金屬改性后，碳材料不僅能增加孔隙率和比表面積，還可以改善吸附容量，金屬易與電子云密度大的分子進(jìn)行π-絡(luò)合，從而增強(qiáng)與硫化物分子的相互作用。為了進(jìn)一步拓寬多孔碳的吸附應(yīng)用，有學(xué)者將MOF材料與其結(jié)合，塑造出特定結(jié)構(gòu)、特定功能的納米多孔碳材料，便于直接參與到深度脫硫領(lǐng)域中。

SALEH et al[35]對(duì)活性炭進(jìn)行了氧化錳改性，合成的炭-錳氧化物吸附劑的結(jié)構(gòu)性能和表面化學(xué)性質(zhì)是有效脫硫的關(guān)鍵，如圖8所示。吸附劑表現(xiàn)出含氧官能團(tuán)和明顯的孔結(jié)構(gòu)，使其能夠在最初5 min內(nèi)迅速吸附大量硫化物。DBT與吸附劑的π-絡(luò)合以及硫-金屬的直接相互作用保證了較大的吸附容量。吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Temkin等溫模型，固定床模型的吸附量也保持相同的趨勢(shì)。除了錳，過(guò)渡金屬鎳也被用來(lái)改性碳基吸附劑，鎳對(duì)碳基吸附劑的改善主要體現(xiàn)在構(gòu)建的納米級(jí)的鎳顆粒分散程度高，活性也強(qiáng)[36]。此外，金屬鋁也常用于對(duì)碳材料的改性，DBT在鋁-碳復(fù)合材料中的脫除與Al的四面體配位有關(guān)[37]。金對(duì)碳基吸附劑進(jìn)行改性時(shí)，最明顯的特點(diǎn)是增加了其熱穩(wěn)定性，但需要綜合考慮成本等問(wèn)題[38]。

圖8 AC/MnO對(duì)二苯并噻吩的吸附示意圖Fig.8 Schematic illustration of adsorption of DBT with as-developed AC/MnO

除了單摻雜金屬帶來(lái)的優(yōu)勢(shì)，越來(lái)越多的學(xué)者嘗試將兩種不同的金屬共同摻雜到碳材料中，以發(fā)揮協(xié)同作用的優(yōu)勢(shì)。DANMALIKI et al[39]在活性炭上負(fù)載了金屬鈰和鐵(AC/Ce/Fe)，如圖9所示。雖然其比表面積和孔容最小，但表現(xiàn)出對(duì)DBT較大的親和力。性能的改善主要是由于吸附劑的化學(xué)成分、鈰的酸性和鐵的結(jié)晶性的變化。動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)表明，表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散同時(shí)發(fā)揮協(xié)同作用，結(jié)果符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。平衡吸附結(jié)果符合Freundlich等溫線，表明吸附過(guò)程為非均相吸附。在AC/Ce/Fe上進(jìn)行的熱再生實(shí)驗(yàn)表明，再生循環(huán)后的吸附脫硫效率穩(wěn)定。類似地，ABDULLAH et al[40]利用廢舊輪胎負(fù)載氧化鋅和氧化鎳制備了碳基吸附劑(AC/ZnO和AC/NiO/ZnO)，并對(duì)其進(jìn)行了表征和評(píng)價(jià)。AC/NiO/ZnO的吸附量要比單摻雜的吸附劑高，因?yàn)槲搅客瑫r(shí)受兩個(gè)因素的影響，一是金屬氧化物與硫的相互作用所導(dǎo)致的化學(xué)性質(zhì)；二是表面積和孔隙率所代表的物理性質(zhì)。動(dòng)力學(xué)和等溫線研究表明，F(xiàn)reundlich等溫線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好，吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)模型。該吸附劑可作為低成本吸附劑用于噻吩類化合物的吸附脫硫。

金屬有機(jī)骨架MOF材料也是一種新型的多孔材料，是由金屬或離子團(tuán)簇與有機(jī)配體通過(guò)配位鍵橋聯(lián)形成的規(guī)律性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由MOF炭化得到的碳材料能保持其周期性網(wǎng)絡(luò)，并提高其多孔性，從而改善其實(shí)際應(yīng)用性能。HUO et al[41]用碳化法制備了雙金屬(Zn，Co)有機(jī)骨架(bi-MOFs)的雙金屬碳材料Zn/Co@C，在800 ℃下制備的碳材料(Zn/Co@C-800)具有良好的多孔結(jié)構(gòu)、均勻的金屬活性位點(diǎn)、較高的比表面積(531.1 m2/g)和較大的孔體積(0.449 cm3/g).除了這些物理性質(zhì)之外，多孔碳與DBT之間的π-π相互作用、酸堿相互作用都促使了雙金屬摻雜碳材料優(yōu)異的吸附活性，最終使其達(dá)到40.6 mg/g的大硫容。在此基礎(chǔ)上，HUO et al[42]進(jìn)一步探究，通過(guò)對(duì)預(yù)先生長(zhǎng)在CuO納米片上的ZIF-8進(jìn)行碳化，制備了Cu、Zn嵌入多孔碳(CuZn@C)，如圖10所示。所得Cu(Ⅱ)還原得到的Cu(Ⅰ)位均勻分散并嵌入ZIF-8衍生的碳基體中，與噻吩類硫化合物形成π-絡(luò)合，形成多孔結(jié)構(gòu)、高比表面積、大孔容。吸附劑最終達(dá)到了60 mg/g的高硫容，并且具有良好的可重復(fù)使用性。

圖9 鈰鐵雙金屬?gòu)?fù)合材料(AC/Ce/Fe)的制備示意圖Fig.9 Illustration of the preparation of cerium and iron bimetallic AC composite (AC/Ce/Fe)

圖10 吸附劑Cu/Zn@C的制備工藝示意圖Fig.10 Schematic representation of preparation process of adsorbent Cu/Zn@C

3 碳基復(fù)合材料在氧化脫硫領(lǐng)域的應(yīng)用

與當(dāng)前石化產(chǎn)業(yè)中應(yīng)用最廣泛的加氫脫硫技術(shù)相比，氧化脫硫技術(shù)對(duì)燃油中較難脫除的大分子噻吩類硫化物的去除有著一定的優(yōu)勢(shì)。因?yàn)猷绶灾械牧蛟颖妊踉佣嘁粋€(gè)d軌道，使得噻吩類硫化物很容易被氧化為便于去除的砜類。氧化脫硫的兩大關(guān)鍵要素是氧化劑和催化劑，氧化劑一般為過(guò)氧化氫，也有分子氧作氧化劑；催化劑一般為金屬氧化物、雜多酸和石墨烯材料等。隨著氧化脫硫技術(shù)的發(fā)展，涌現(xiàn)了光催化氧化脫硫等新型氧化脫硫技術(shù)，在這些技術(shù)中，碳材料相比于其他金屬材料成本低、資源豐富、環(huán)境友好，因此具有廣闊的應(yīng)用前景。

3.1 碳基復(fù)合材料用于過(guò)氧化氫和分子氧體系氧化脫硫

過(guò)氧化氫分解的產(chǎn)物只有水，因此是一種綠色高效的氧化劑，也是應(yīng)用最廣泛的氧化劑。但同時(shí)過(guò)氧化氫受體系溫度和過(guò)渡金屬離子的影響而發(fā)生自分解，從而使氧化劑利用率降低。要達(dá)到高效脫硫的目的，就需要研發(fā)高性能催化劑，提高氧化劑的整體利用效率。KHODADADI et al[43]合成了一種新型的負(fù)載磷鉬酸(HPMo)的氧化石墨烯(GO)多相催化劑，高比表面積和豐富的含氧官能團(tuán)的多孔載體不僅有效地錨定了活性HPMo物種，而且促進(jìn)了傳質(zhì)，從而使催化性能穩(wěn)定、快速。接下來(lái)，將兩相質(zhì)量平衡與中心復(fù)合設(shè)計(jì)方法相結(jié)合，得到了實(shí)際最優(yōu)條件，即當(dāng)催化劑用量較低(2.5 g/L)、n(O)/n(S)為6、溫度為50 ℃、V(E)/V(F)為0.3時(shí)，可在短時(shí)間內(nèi)(30 min)實(shí)現(xiàn)完全氧化脫硫，而且這種方法對(duì)于當(dāng)活性金屬為磷鎢酸和氧化鎢時(shí)也同樣適用[44-46]。其機(jī)理如圖11中所描述，金屬活性位首先被氧化成過(guò)氧物的中間形式，這種過(guò)氧化物把DBT氧化為砜類而自身又被還原為原始狀態(tài)，同時(shí)砜類被極性溶劑萃取出去，直至H2O2耗盡。

圖11 HPW-GO萃取-催化氧化脫硫過(guò)程的機(jī)理示意圖Fig.11 Proposed mechanism of HPW-GO extractive-catalytic oxidative desulfurization process

分子氧或空氣氧因?yàn)槠淞畠r(jià)易得、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是更符合可持續(xù)發(fā)展要求的氧化劑。但O2在基態(tài)時(shí)是雙游離基三線態(tài)氧，反應(yīng)活性低是首先要解決的問(wèn)題，這也就對(duì)催化劑的性能和結(jié)構(gòu)有更高的要求。碳納米管常作為分子氧氧化過(guò)程的催化劑，碳納米管的石墨化程度對(duì)其催化氧化DBT的活性起決定性作用。石墨化程度高的碳納米管具有較高的催化活性，因?yàn)槠漭^高的導(dǎo)電性有利于氧化還原反應(yīng)中電子的轉(zhuǎn)移，促進(jìn)分子氧獲得電子轉(zhuǎn)為活性氧[47]。當(dāng)負(fù)載雜多酸或者金屬氧化物時(shí)，具有大比表面積、豐富的擴(kuò)散通道的納米管能解決雜多酸大量溶脫的問(wèn)題，在反應(yīng)過(guò)程中，金屬變價(jià)促進(jìn)羥基自由基的生成，羥基自由基將DBT氧化為砜類，進(jìn)而被萃取出去[48]。除了作為載體，碳材料由于官能團(tuán)或缺陷的存在，本身對(duì)氧分子便有一定的活化能力，因此在許多氧化過(guò)程中被廣泛用作金屬催化劑的無(wú)金屬替代品。GU et al[49]首次將還原氧化石墨烯(rGO)作為催化劑用于氧化脫硫反應(yīng)，如圖12所示。在還原氧化石墨烯催化的氧化脫硫過(guò)程中，獲得了優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性。在這種催化體系中，可以有效地去除多種含硫芳香族底物。通過(guò)XPS分析、化學(xué)滴定和一系列對(duì)比實(shí)驗(yàn)，證明了羰基在氧化過(guò)程中起著重要的作用。另外，化學(xué)活性缺陷也有利于催化性能，因?yàn)樵诜磻?yīng)條件下，這些缺陷可以在原位生成羰基。氧分子可以與羰基附近的碳原子相互作用，形成吸附的超氧陰離子自由基(rGO-OO·-)，然后攻擊鄰近的以硫?yàn)橹行牡年?yáng)離子自由基，生成最終產(chǎn)物砜。

圖12 還原氧化石墨烯催化氧化二苯并噻吩的機(jī)理圖Fig.12 Proposed mechanism of the rGO catalyzed oxidation of DBT

3.2 碳基復(fù)合材料用于光催化體系氧化脫硫

值得注意的是，g-C3N4也是一種特殊的碳材料，還是一種高效的非金屬光催化劑，常用于光催化氧化脫硫。WANG et al[52]合成了一系列TiO2/g-C3N4復(fù)合材料，并對(duì)其脫硫活性進(jìn)行了研究，如圖14所示。在紫外光照射下，TiO2/g-C3N4和H2O2分別作為光催化劑和氧化劑，TiO2/g-C3N4在兩種單體間具有顯著的協(xié)同作用，電子和空穴被有效地分離，然后由光生電子和H2O2反應(yīng)生成(OH·).

圖13 在紫外線輻射下的氧化石墨烯在氧氣存在下的脫硫過(guò)程示意圖Fig.13 Schematic depiction of the desulfurization process using GO in the presence of O2 under UV radiation

圖14 TiO2/g-C3N4光催化劑上DBT光催化氧化機(jī)理示意圖Fig.14 Schematic description of the mechanism for the photocatalytic oxidation of DBT on TiO2/g-C3N4 photocatalyst

碳材料的表面化學(xué)性質(zhì)是碳材料催化性質(zhì)的一個(gè)重要要素。不論跟其他材料復(fù)合，還是摻雜雜原子都可以增加其給電子的能力，進(jìn)而增強(qiáng)其催化氧化性能。隨著碳基復(fù)合材料在燃油氧化脫硫領(lǐng)域中的研究越來(lái)越深入，相信憑借其大比表面積、豐富孔隙結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性強(qiáng)、綠色環(huán)保等特點(diǎn)，一定會(huì)發(fā)揮越來(lái)越重要的作用。

4 結(jié)論與展望

碳基復(fù)合材料被公認(rèn)為是傳統(tǒng)金屬基材料的最有前景的替代品，尤其是石墨烯基材料、碳納米管材料。由于優(yōu)異的物理化學(xué)特性，包括豐富的表面缺陷或官能團(tuán)、高的機(jī)械穩(wěn)定性、高的暴露表面積等，越來(lái)越受到人們的關(guān)注。除了這些整體優(yōu)勢(shì)，環(huán)保、低成本和大批量生產(chǎn)的可能性，使研究人員的注意力將這種綠色催化劑轉(zhuǎn)向了在燃油深度脫硫中的應(yīng)用。這些材料作為載體能夠調(diào)節(jié)加氫脫硫過(guò)程中催化劑的電子結(jié)構(gòu)，使反應(yīng)朝著高選擇性方向進(jìn)行；也能夠有效吸附較難脫除的硫化物，如二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩；同時(shí)，還可以活化分子氧進(jìn)而將硫化物氧化為砜類物質(zhì)。但在充分發(fā)揮這些優(yōu)勢(shì)的同時(shí)，許多挑戰(zhàn)和關(guān)鍵性問(wèn)題是將來(lái)需要首先解決的：1) 碳材料強(qiáng)度低，在循環(huán)再生過(guò)程中易損壞其結(jié)構(gòu)，因此經(jīng)過(guò)多級(jí)反應(yīng)-再生后壽命降低；2) 吸附劑改性方法過(guò)程復(fù)雜，制備成本高；3) 對(duì)大批量規(guī)模下碳材料的制備參數(shù)探索有待優(yōu)化。隨著研究的不斷深入，相信碳基復(fù)合材料在將來(lái)一定會(huì)獲得更廣泛的應(yīng)用。