李志成，錢 楓，祝 能，楊 棟，王明達(dá)，騰 琦

(1.武漢科技大學(xué)汽車與交通工程學(xué)院，湖北 武漢，430065；2.中國環(huán)境科學(xué)研究院生態(tài)環(huán)境部，北京，100020)

揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)是大氣中一類重要的氣態(tài)污染物，不僅對人體健康和生態(tài)環(huán)境等產(chǎn)生直接危害，而且還可能通過參與大氣光化學(xué)反應(yīng)生成如臭氧(O3)、過氧乙酰硝酸酯和有機(jī)氣溶膠等二次污染物，是O3和PM2.5的重要前體物之一[1]。隨著汽車保有量的逐年增加，機(jī)動車尾氣排放已成為城市大氣中VOCs的主要來源之一[2-4]。

近年來，機(jī)動車VOCs排放問題受到各方面的重視,研究人員對機(jī)動車尾氣中排放的VOCs做了大量研究。有研究人員根據(jù)隧道試驗獲得的機(jī)動車尾氣VOCs源成分譜，計算出其主要成分的平均排放因子，從宏觀上探究汽車尾氣對VOCs的貢獻(xiàn)率[5-6]；還有研究人員利用臺架和實車試驗，計算出VOCs 各成分排放因子，并對多組試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行橫向?qū)Ρ确治?，得到車輛工況、燃料質(zhì)量、車型劣化程度等因素對VOCs排放因子的影響[7-9]；此外，還有研究人員在以上研究基礎(chǔ)上預(yù)估機(jī)動車尾氣中VOCs可能生成的二次污染物產(chǎn)量，綜合表征VOCs對環(huán)境的危害[10-11]?，F(xiàn)階段針對柴油機(jī)顆粒捕集器(DPF)再生時對VOCs排放影響的研究較少。Baudic等[12]通過臺架試驗證明了VOCs排放量在柴油機(jī)顆粒物捕集器(DPF)再生初期會大幅增加；Yamada等[13]初步探索了DPF再生時VOCs的生成機(jī)制，但未深入研究DPF再生對柴油機(jī)VOCs排放因子的影響以及對環(huán)境的危害程度；本課題組[14]研究發(fā)現(xiàn)，在WHTC 測試循環(huán)下，DPF再生階段VOCs的排放量相當(dāng)于柴油機(jī)渦后尾氣量的2倍，相當(dāng)于DPF不再生時VOCs排放量的4倍，可見DPF 再生過程中所排放的VOCs不容忽視。為此，本文采用發(fā)動機(jī)臺架試驗與仿真分析相結(jié)合的方法，分析某國六柴油機(jī)DPF再生時VOCs的排放特性及其影響因素，以期為DPF再生時VOCs減排提供參考。

1 國六柴油機(jī)DPF再生時VOCs排放特性

1.1 試驗設(shè)備及參數(shù)

發(fā)動機(jī)試驗臺架安裝示意圖如圖1所示，試驗使用的發(fā)動機(jī)技術(shù)參數(shù)如表1所示。本試驗選用的柴油機(jī)、尾氣后處理系統(tǒng)以及所用燃料均符合國六標(biāo)準(zhǔn)，供油系統(tǒng)采用高壓共軌技術(shù)，由電子控制單元 ECU控制噴油量，可通過設(shè)置合適的缸內(nèi)后噴角度來滿足 DPF 再生需求。該柴油機(jī)匹配的后處理系統(tǒng)包括:氧化型催化轉(zhuǎn)化器(DOC)、顆粒捕集器(DPF)、選擇性催化還原器(SCR)和氨逃逸催化器(ASC)。后處理系統(tǒng)的具體參數(shù)如表2所示。

圖1 發(fā)動機(jī)試驗臺架安裝示意圖

表1 發(fā)動機(jī)技術(shù)參數(shù)

表2 后處理系統(tǒng)技術(shù)參數(shù)

本試驗利用美國Agilent公司生產(chǎn)的熱脫附-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行分析，即先將Tenax管中采集到的氣體進(jìn)行熱脫附，然后再用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用的方法進(jìn)行分析。柴油機(jī)國六標(biāo)準(zhǔn)中判斷受檢柴油機(jī)氣態(tài)污染物、顆粒物和粒子數(shù)量是否超標(biāo)時，采用的是標(biāo)準(zhǔn)循環(huán)中的瞬態(tài)工況(WHTC)[15]。本試驗選用WHTC熱態(tài)循環(huán)，WHTC 循環(huán)歷時1800 s，其中城市、郊區(qū)和高速工況占比分別為49.6%、26.1%和24.3%。

1.2 VOCs排放特征分析

試驗采集了三組尾氣用于對比分析尾氣中的VOCs毒害成分,這三組尾氣分別為：經(jīng)DPF持續(xù)再生后的尾氣、DPF不再生階段的尾氣和柴油機(jī)的渦后尾氣。

DPF再生時所排放的VOCs中，排放含量較高的毒性成分主要包括甲醛、乙醛等醛類和苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯等芳香烴。DPF再生與不再生時VOCs排放量對比如圖2所示。從圖2中可以看出，DPF再生階段所排放的VOCs毒性成分中，甲醛排放量最高，其次為二甲苯、甲苯、乙醛、乙苯、苯、苯乙烯。相比DPF不再生階段，除乙醛的排放量略有降低外，其他毒性成分的排放量均有不同程度的上升，其中乙苯排放量增幅最大，是DPF不再生階段排放量的7倍左右，七種VOCs毒性成分排放量之和是DPF不再生階段排放量的2倍。

圖2 DPF再生與不再生時VOCs排放量對比

發(fā)動機(jī)循環(huán)功是一個測試循環(huán)中發(fā)動機(jī)對外輸出的功率加權(quán)，它是評價發(fā)動機(jī)排放的基礎(chǔ)參數(shù)[16]。在整個測試循環(huán)中，單位循環(huán)功下發(fā)動機(jī)所排放的污染物含量越低則其排放性能越好，本文排放因子的計算以該發(fā)動機(jī)在WHTC循環(huán)下的循環(huán)功為基礎(chǔ)，其計算公式為：

EFi=Ivocsi/Wcycle

(1)

Ivocsi=SvocsifTwhtc/ρ

(2)

ρ=PM/RT

(3)

式中，EFi為DPF再生時第i種VOCs組分的排放因子，kg·(kW·h)-1；Ivocsi為DPF再生時第i種VOCs組分的排放量，kg；Wcycle為WHTC循環(huán)中發(fā)動機(jī)的循環(huán)功，kW·h；Svocsi為DPF再生時第i種VOCs組分的濃度值，kg·m-3；f為WHTC循環(huán)中的平均廢氣流量，kg·min-1；Twhtc為WHTC循環(huán)持續(xù)時間，min；ρ為柴油機(jī)尾氣密度，kg·m-3；P為排氣壓力，Pa；M為尾氣的摩爾質(zhì)量，kg·mol-1；R為摩爾氣體常數(shù)，J·(mol·K)-1；T為尾氣溫度，K。

DPF再生與不再生時柴油機(jī)尾氣中部分VOCs排放因子分布如圖3所示。從圖3中可以看出，無論DPF再生與否，醛類中排放因子最大的成分均是甲醛；與DPF不再生時相比較，DPF再生階段的排放因子大幅度上升，七種VOCs毒性成分的排放因子中，除乙醛外，其它成分均有大幅度升高；DPF再生階段與DPF不再生階段柴油機(jī)尾氣中VOCs排放因子的變化趨勢不完全相同。

(a)DPF不再生 (b)DPF再生

2 DOC中VOCs毒性組分生成路徑

柴油中很多組分的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理并不清楚，由于正庚烷與柴油有著相近的化學(xué)成分和物理性質(zhì)，因此近年來許多研究人員主要用正庚烷來替代柴油化合物[17-18]，因此本文也以正庚烷來代替柴油進(jìn)行后續(xù)的研究。

2.1 VOCs毒性成分生成路徑構(gòu)建

七種VOCs毒性成分均是由DPF再生階段所噴射的柴油在DOC中不完全氧化生成的，因此需要以柴油的氧化反應(yīng)過程作為VOCs毒性成分的生成路徑[19-21]。在DPF再生過程中，為了探究再生燃油在DOC中不完全氧化反應(yīng)而生成VOCs毒性成分的規(guī)律，有必要提取正庚烷“低溫氧化”和“高溫裂解”中的骨干反應(yīng)。文獻(xiàn)[22-24]對正庚烷燃燒化學(xué)反應(yīng)模型進(jìn)行分析，盡管該模型已經(jīng)做了部分簡化，提取了其骨干反應(yīng)生成機(jī)理，但是仍然包含眾多成分和反應(yīng)，數(shù)據(jù)仿真的工作量仍然龐大，且大多與VOCs排放無關(guān)，因此本文忽略正庚烷反應(yīng)模型中的部分逆反應(yīng)，進(jìn)一步簡化后得到簡化正庚烷氧化模型，再耦合醛類、苯系物的生成路徑以及Tao等[25]搭建的正庚烷分解的關(guān)鍵反應(yīng)，得到VOCs毒性成分生成的簡化路徑，如表3所示。

表3 七種VOCs毒性組分簡化生成路徑

2.2反應(yīng)速率

化學(xué)反應(yīng)速率(K)計算均采用阿倫尼烏斯創(chuàng)立的經(jīng)驗公式，以指數(shù)形式表示為：

K=ATbe-E/RT

(4)

式中，A為指前因子，也稱為阿倫尼烏斯常數(shù)；E為反應(yīng)活化能，kJ/mol；b為修正系數(shù)。

在公式(4)中，指前因子、反應(yīng)活化能和修正系數(shù)三個參數(shù)需要通過臺架試驗標(biāo)定出來，由于受試驗條件的限制，表3中部分化學(xué)動力學(xué)參數(shù)取自文獻(xiàn)[23]、[24]、[26]、[27]中的經(jīng)驗值，其余參數(shù)通過參數(shù)辨識分別對每個反應(yīng)的參數(shù)進(jìn)行調(diào)整所得。

3 DPF再生時VOCs排放影響因素

基于VOCs毒性組分生成量的計算模型進(jìn)行仿真，分析包括廢氣溫度、廢氣流量、噴油量、DOC體積、DOC長度、催化劑孔密度等因素對VOCs毒性組分排放的影響，并確定各因素的影響權(quán)重。

3.1 “DOC+DPF+SCR”的噴油再生模型

在AVLBOOST軟件中搭建柴油機(jī)后處理系統(tǒng)一維計算模型如圖4所示。圖4中，ATB1為模型的進(jìn)口邊界，通過該邊界可設(shè)置仿真模型的輸入條件，如發(fā)動機(jī)的排氣流量、反應(yīng)氣體的濃度等；ATB2為模型的出口邊界，一般設(shè)置為外界環(huán)境；CAT1、 PF1、CAT2分別為DOC、DPF、SCR的一維仿真計算模塊，通過該模塊，不僅可以設(shè)置后處理裝置的結(jié)構(gòu)參數(shù)，并且還可以設(shè)置需要在模型中計算的化學(xué)反應(yīng)。

邊界條件中的廢氣溫度及廢氣流量設(shè)置如圖5所示。入口主要反應(yīng)氣體中，C7H15濃度為1800 mg/kg，O2濃度為60 000 mg/kg，H2O濃度為80 000 mg/kg，NO濃度為20 000 mg/kg，CO2濃度為100 000 mg/kg，N2為平衡氣，設(shè)置計算時長為1 800 s。

表3中部分VOCs毒性成分生成路徑中的化學(xué)動力學(xué)參數(shù)需要結(jié)合試驗臺架數(shù)據(jù)，通過仿真模型將這些事先未知的參數(shù)辨識出來。本次辨識過程以七種VOCs毒性成分的方差作為衡量標(biāo)準(zhǔn)，擬合的目標(biāo)函數(shù)為：

(5)

式中，Simi為仿真試驗中VOCs毒性成分的質(zhì)量；Expi為臺架試驗中VOCs毒性成分的質(zhì)量。

(b)廢氣流量

以WHTC循環(huán)作為模型的辨識工況，以臺架試驗數(shù)據(jù)中渦后尾氣的氣體成分和DPF噴油量作為輸入邊界，以試驗臺架上得到的VOCs毒性成分作為輸出邊界的對標(biāo)對象，通過調(diào)整未知化學(xué)動力學(xué)參數(shù)，來使仿真模型最大程度接近實際情況。表3中反應(yīng)式(19)～(24)的參數(shù)辨識結(jié)果如表4所示。

表4 辨識前后參數(shù)表

參數(shù)辨識完成后，進(jìn)行DPF再生時VOCs組分排放量重復(fù)性試驗和相對偏差分析，其結(jié)果如表5所示，仿真與試驗結(jié)果對比如表6所示。由表6可以看出，VOCs每種毒性成分三次仿真結(jié)果的平均值與臺架試驗結(jié)果的相對誤差在允許范圍內(nèi)(±15%)，七種VOCs毒性成分總排放相對誤差為-3.6%，表明仿真模型在一定程度上可反映臺架試驗的真實情況，故該模型可用于后面的研究工作。

表5 VOCs毒性成分排放量仿真結(jié)果

表6 VOCs毒性成分排放量仿真與試驗結(jié)果對比

3.2 試驗設(shè)計(DOE)方案

3.2.1 試驗因子確定

為了探究發(fā)動機(jī)尾氣參數(shù)、DOC結(jié)構(gòu)參數(shù)、再生噴油參數(shù)對DPF再生階段VOCs毒性成分生成量的影響規(guī)律，本次試驗在選擇因子時主要考慮發(fā)動機(jī)尾氣參數(shù)、后處理裝置結(jié)構(gòu)參數(shù)、DPF再生噴油量參數(shù)等。

3.2.2 創(chuàng)建因子設(shè)計

DOE因子水平設(shè)計表如表7所示。

3.2.3 DOE試驗與分析

利用Minitab軟件進(jìn)行正交試驗設(shè)計，選擇六因子五水平的試驗設(shè)計模式，得到的正交試驗結(jié)果如表8所示。

在研究某個因子對VOCs毒性成分排放的影響規(guī)律時，選擇其他各因子的固定水平為第3水平。在DOE試驗設(shè)計中使用極差分析各因素變化時對試驗?zāi)繕?biāo)的影響，從而確定主、次要因素，給予極差值最大的因子以秩1，給予極差值第二大的因子以秩2，依此類推。以因子DOC直徑(A)、DOC長度(B)、DOC孔密度(C)、廢氣溫度(D)、廢氣流量(E)、噴油量(F)為變量，計算得到VOCs毒性成分排放的均值響應(yīng)如表9所示。從表9中可以看出，在六種影響因子中，廢氣溫度(D)的極差最大，其它極差從大到小依次排序為：噴油量(F)、廢氣流量(E)、DOC孔密度(C)、DOC長度(B)、DOC直徑(A)。由此表明，廢氣溫度對VOCs毒性成分排放量的影響最大，是主要影響因素，其它影響因子的主次關(guān)系順序為：噴油量、廢氣流量、DOC孔密度、DOC長度、DOC直徑。

表7 DOE因子水平設(shè)計表

表8 正交試驗結(jié)果

表9 VOCs毒性成分排放影響因子均值響應(yīng)表

為了探究各影響因子對VOCs成分排放量的影響，對其進(jìn)行單因子分析。不同試驗因子對各VOCs成分排放量的影響如圖6所示。從圖6(a)～圖6(c)中可以看出，隨著DOC結(jié)構(gòu)參數(shù)(直徑、長度、孔密度)的增加，VOCs毒性成分的排放量會有小幅度下降，但整體上變化不大，這是因為DOC結(jié)構(gòu)參數(shù)主要影響的是DOC中化學(xué)反應(yīng)的速率，但DOC中反應(yīng)速率變化不大，因此DOC結(jié)構(gòu)參數(shù)的改變對VOCs毒性成分的生成影響較小。從圖6(d)中可以看出，隨著廢氣流量的增加，VOCs毒性成分總量呈上升趨勢，其中，甲醛的增長幅度最大，乙醛與苯系物增長幅度較小，這是由于廢氣流量越大，會使DOC中催化劑與尾氣接觸時間變短，部分毒性成分未能被氧化就隨廢氣排出，從而導(dǎo)致VOCs毒性組分排放量增大。從圖6(e)中可以看出，廢氣溫度在T-100 到T這一范圍時，除甲醛排放量有明顯下降外，其他VOCs毒性成分的排放幾乎持平，隨著廢氣溫度的繼續(xù)升高，七種VOCs毒性成分排放量均呈下降趨勢，這是因為，在溫度上升初期，廢氣溫度仍然不高，生成的苯及苯基仍無法加聚反應(yīng)生成碳煙，大部分與尾氣中的小分子烷基相結(jié)合，造成了苯系物量的升高，隨著溫度的繼續(xù)升高，促進(jìn)了苯環(huán)加聚生成碳煙這一過程，從而使苯系物有所下降，在整個廢氣溫度升高的過程中，苯系物的排放整體上受排氣溫度影響比醛類排放受排氣溫度的影響要小。從圖6(f)中可以看出，隨著噴油量的增加，VOCs毒性成分總量呈上升趨勢，在噴油量從30 g/min增加至40 g/min的過程中，七種VOCs毒性成分變化均較小，當(dāng)噴油量從40 g/min增加至50 g/min的過程中，醛類與苯系物的排放量均有明顯升高。此外，由苯系物生成路徑可知，過量未燃柴油會造成尾氣中產(chǎn)生大量苯基，其中大部分苯基會繼續(xù)通過加聚反應(yīng)生成碳煙，這會造成過多的苯基與小分子烷基的結(jié)合，從而造成大量苯系物的泄露，由此可得，噴油量增多雖然能夠提高DPF入口尾氣溫度，達(dá)到再生的目的，但是過量的噴油會造成DPF再生階段燃油經(jīng)濟(jì)性差和二次污染等，因此有必要對噴油量進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化。

(a)DOC直徑 (b)DOC長度

(c)DOC孔密度 (d)廢氣流量

(e)廢氣溫度 (f)噴油量

4 噴油量優(yōu)化

根據(jù)《GB16297—1996大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》引入VOCs毒性成分排放限值，該標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了33種大氣污染物的排放限值，其中包括VOCs毒性組分中的甲醛、乙醛、苯、甲苯、二甲苯，如表10所示。

表10 無組織排放源VOCs毒性組分排放限值

采用分段噴油的策略，以發(fā)動機(jī)尾氣的廢氣溫度(T)、廢氣流量(Ma)作為劃分依據(jù)，將本次臺架試驗中國六柴油機(jī)的工況劃分為25個工況區(qū)域，以這25種工況作為再生工況。以每種工況的廢氣溫度、廢氣流量作為系統(tǒng)輸入，設(shè)置起始噴油量為35 g/min，設(shè)置試驗時間為3 min，然后將試驗結(jié)果與表10中的排放限值進(jìn)行比較，微調(diào)噴油量使七種VOCs毒性成分的量均接近且不超過表10中的排放限值，該噴油量即為某工況下的噴油限值。在標(biāo)定過程中，每種工況下超標(biāo)的成分及排量如圖7所示，最終得到的噴油量限值如表11所示。

圖7 各工況下超限成分及排量

表11 某國六柴油機(jī)DPF再生噴油量限值表

5 結(jié)論

(1)國六柴油機(jī)在DPF再生階段，尾氣中VOCs毒性成分大幅升高，七種VOCs毒性成分的排放量是DPF不再生階段排放量的2倍。

(2)DPF再生階段VOCs毒性成分排放的影響因子按影響程度從高到低依次排序為：廢氣溫度、廢氣流量、再生噴油量、DOC孔密度、DOC長度、DOC直徑；在七種VOCs毒性成分中，醛類的排放對排氣溫度較為敏感，苯系物的排放對再生噴油量較為敏感。

(3)在制定DPF再生策略時，應(yīng)充分考慮廢氣溫度以及廢氣流量對于尾氣中VOCs毒性成分排放的影響，并依照無組織排放源中VOCs毒性成分的限值對再生噴油量進(jìn)行限制。