王爍天，李冠泓，楊月峰，張曉欣*，秦玉才，苑興洲

(1.遼寧石油化工大學(xué)創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

隨著全球氣溫的升高，減少溫室氣體的排放刻不容緩，其中CO2對溫室效應(yīng)的貢獻(xiàn)率達(dá)到70%左右。有資料表明地球大氣層中CO2平均濃度已上升到410.31 μmol/mol[1]。因此，對CO2的存貯和回收利用是未來減少CO2排放和緩解溫室效應(yīng)經(jīng)濟(jì)可行的方法[2-4]。

沸石分子篩材料在吸附CO2方面應(yīng)用較為廣泛[5-8]。它擁有一般無機(jī)膜材料的固有性質(zhì)，均一、規(guī)則且具有特定空間走向的結(jié)晶孔道系統(tǒng)，以及可調(diào)變的骨架，成為最有前途的無機(jī)膜材料之一。常用吸附CO2的分子篩主要有：A型分子篩，X型分子篩，Y型分子篩等。Elham等[9]測試了CO2在13X分子篩、5A分子篩、4A分子篩上的等溫吸附線，發(fā)現(xiàn)13X的CO2的飽和吸附量最大。Bekhti等[10]測試了CO2在NaY分子篩上的等溫吸附線，但未從動力學(xué)的角度利用CO2在分子篩吸附劑上穿透曲線對其吸附行為進(jìn)行研究。

常用的分子篩為人工合成不溶性鋁硅酸鹽[11-12]，具有親水特征且吸水性較強(qiáng)[12]，可以使空氣中的水分降低至10-4mg/L以下。若CO2原料氣中含有水分，會導(dǎo)致分子篩對CO2的吸附能力有所降低。作為CO2主要來源的高濕煙道氣中含有水蒸氣。研究表明在水蒸氣存在的情況下，沸石對CO2的吸附能力明顯降低[13]。Wang等[14]發(fā)現(xiàn)隨著吸附水負(fù)荷的增加(分別為1.0、3.4和9.4 mol/kg)，分子篩對CO2的吸附負(fù)荷明顯降低。Purduea等[15]發(fā)現(xiàn)在氣體混合物中即使含有少量水蒸氣，沸石13X對其余氣體成分的吸附負(fù)荷產(chǎn)生重大影響[15]。但目前對微量水分對分子篩穿透吸附CO2的性能影響仍存在缺口。

綜上，筆者研究了4A、5A、13X和NaY分子篩對CO2及CO2/CH4混合氣的吸附穿透行為，同時考察了微量水分對分子篩吸附穿透CO2行為的影響，為設(shè)計用于吸附CO2的分子篩吸附劑以及為分子篩工業(yè)應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實 驗

1.1 材料和儀器

4A、5A、13X、NaY沸石比表面積分別為416、517、585、409 m2/g)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；CO2氣體，99.999%，北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司；蒸餾水，電導(dǎo)率小于10-4S/m，自制。SP-2100A氣相色譜儀，北京北分瑞利分析儀器(集團(tuán))有限責(zé)任公司；電子分析天平，寧波市鄄州群安實驗儀器有限公司。

1.2 實驗裝置

圖1為穿透柱實驗裝置示意。裝置主要由進(jìn)氣單元、吸附單元、分析單元3部分組成，可以實時記錄混合氣通過吸附床層的穿透曲線。進(jìn)氣單元主要由3路進(jìn)樣口組成，并通過控制各路氣體流量大小實現(xiàn)對混合氣組成的調(diào)變。吸附單元包含一個溫度范圍為室溫至473 K的控溫閥箱，溫度可達(dá)到773 K的加熱爐的主要功能是對試樣進(jìn)行預(yù)加熱脫附。吸附管為內(nèi)徑10 mm，長320 mm，壁厚為2 mm的不銹鋼管。分析單元主要是由氣相色譜儀和色譜分析軟件構(gòu)成。

圖1 穿透實驗裝置示意

1.3 實驗步驟

1)稱量一定量吸附劑試樣待用；2)將圖1中所示裝置中反應(yīng)管取下并打開，分別依次裝入石英砂、石英棉、吸附劑、石英棉、石英砂；3)將填充完畢的反應(yīng)管固定到高溫爐中；4)打開載氣氮?dú)怃撈康目傞y門及減壓閥，將減壓表示數(shù)調(diào)至0.4 MPa；5)打開氣相色譜開關(guān)，按“狀態(tài)/設(shè)定”按鈕，設(shè)定柱箱溫度和熱絲溫度，待顯示屏顯示“就緒”，準(zhǔn)備進(jìn)樣；6)打開固定床微反評價裝置，設(shè)置二氧化碳?xì)怏w進(jìn)料流速為2 mL/min；7)打開二氧化碳進(jìn)氣旋鈕，使其進(jìn)入反應(yīng)管中；8)采用色譜在線分析反應(yīng)管出口氣體組成，當(dāng)色譜出現(xiàn)第一個峰時，即為穿透時間；9)直到色譜圖中二氧化碳峰較為穩(wěn)定時，分析結(jié)束；10)采用氮?dú)獯祾哐b置10 min；11)分析結(jié)束后，將軟件和電腦關(guān)閉，調(diào)整色譜熱絲溫度；12)關(guān)閉色譜電源，隨后關(guān)閉載氣總開關(guān)。

1.4 數(shù)據(jù)處理

沸石的含水率按照式(1)計算。

(1)

式中，Xw為沸石的含水率(干沸石按Xw為0%計算)，m0為濕沸石的質(zhì)量(g)，m為干沸石的質(zhì)量(g)。

吸附劑對于CO2氣體的穿透吸附容量qi(mmol/g)為:

(2)

式中，P為吸附裝置中的壓力(kPa)，VT為氣體的總流量(cm3/min)，yi為組分i的摩爾分?jǐn)?shù)，tf為穿透時間(min)，即色譜出現(xiàn)信號前吸附劑吸附氣體所用時間；T為吸附溫度(K)，R為氣體常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩對純CO2的穿透吸附

表1為4種分子篩在303 K、0.1 MPa條件下對純CO2的吸附性能。即在測量4種分子篩吸附純CO2的。4種分子篩對CO2的吸附穿透曲線如圖2所示，其中C0為進(jìn)料氣體中CO2的濃度，Ct為任意時間t流出氣體中CO2的濃度，Ct/C0為進(jìn)料氣體中CO2濃度與任意時刻t流出氣體中CO2的濃度之比。

由表1可以看出，13X分子篩對CO2的穿透時間最長，吸附容量最大；5A分子篩對CO2的穿透時間最短，吸附容量最小。4種吸附劑中13X吸附劑對CO2的吸附容量最大，這主要?dú)w因于其具有最大的比表面積(585.62 m2/g)，為吸附CO2提供了更多有效的吸附位點，使其具有最大的CO2吸附容量。由圖2可以看出，各分子篩對CO2的穿透行為均先呈現(xiàn)Ct/C0值為0的一個平臺，隨著時間增長，Ct/C0值逐漸增大，直到達(dá)到某一時間點tb，Ct/C0值達(dá)到值為1的平臺區(qū)。在Ct/C0值為0的平臺區(qū)，各分子篩對CO2完全吸附，未穿透，此時分子篩吸附能力較大，可以將接觸吸附劑的CO2分子全部吸附。因此，在反應(yīng)器出口氣體中未檢測到CO2氣體；當(dāng)Ct/C0值大于0出現(xiàn)時，此時曲線出現(xiàn)拐點的時間記為穿透時間tf，以利用式(2)計算各分子篩對CO2的穿透吸附容量qi。這是因為當(dāng)分子篩對CO2的吸附達(dá)到一定量時，進(jìn)入反應(yīng)器的CO2分子不能完全被吸附，剩余的CO2會在反應(yīng)器出口排出；且隨著吸附時間增長，反應(yīng)器出口CO2的濃度會越來越大，直到達(dá)到進(jìn)口CO2氣體濃度的水平，即分子篩達(dá)到吸附飽和。

表1 不同條件下分子篩對CO2的吸附性能

圖2 4種分子篩吸附純組分CO2穿透曲線

2.2 CH4對CO2的穿透吸附特性的影響

圖3為在303 K、0.1 MPa時，4種分子篩對CO2/CH4混合氣(天然氣組成[16]：V(CO2)∶V(CH4)=15∶85)中CO2的吸附穿透曲線。

圖3 4種分子篩對CO2/CH4混合氣的中的CO2和CH4氣體穿透曲線

從圖3可以推斷出4種吸附劑的動態(tài)吸附CO2和CH4的動態(tài)吸附過程?？梢钥闯?種吸附劑都具有較高的CO2吸附容量，完全不吸附CH4。這主要是因為CO2在4種吸附劑中屬于強(qiáng)吸附，而CH4屬于弱吸附。另外，4種吸附劑中CO2的穿透曲線上升段的斜率均比CH4的穿透曲線上升段的斜率小，也表明4種吸附劑中，CO2是強(qiáng)吸附而CH4是弱吸附。

對純CO2的穿透吸附容量相比，4種吸附劑對混合氣中CO2的穿透吸附容量均有所降低。主要是因為在混合氣中，CH4會占有一部分吸附活性位，CH4和CO2分子在分子篩孔道存在競爭吸附，進(jìn)而導(dǎo)致CO2的穿透吸附容量降低。比較4種吸附劑對混合氣中CO2的穿透吸附容量，13X吸附劑的CO2穿透吸附容量仍然是最高。歸因于其具有較高的比表面積，與前文純CO2的穿透吸附容量規(guī)律一致。

2.3 水分對CO2/CH4穿透吸附特性的影響

圖4是4種含水5%分子篩的穿透曲線。

圖4 含水5%吸附劑對CO2/CH4混合氣的穿透曲線

表2中列出了4種5%分子篩的穿透數(shù)據(jù)和穿透吸附容量。從圖4可以看出，4種分子篩含有部分水分之后，CH4吸附容量仍舊保持不變(0 mmol/g)，而CO2穿透吸附容量均有所降低，其中5A分子篩對CO2的吸附性能變化最明顯(tf由25 min降低至3 min，qi由0.301 mmol/g降低至0.036 mmol/g)，說明4種分子篩對水都具有很高的敏感性，當(dāng)吸附劑中加入水后，部分水分子會占據(jù)分子篩中的活性位點，導(dǎo)致吸附劑中有效活性位點數(shù)量明顯減少，進(jìn)而導(dǎo)致CO2穿透吸附容量顯著降低。比較4種5%分子篩的CO2穿透吸附容量，含水的13X吸附劑仍然具有最高的CO2穿透吸附容量(0.144 mmol/g)，與之前的規(guī)律相吻合。

表2 不同條件下分子篩對混合氣中CO2的吸附性能

3 結(jié) 論

以4A、5A、13X和NaY分子篩作為吸附劑，利用固定床吸附穿透裝置，考察4種分子篩對單組分CO2和CO2/CH4混合氣的吸附能力。結(jié)果表明13X分子篩吸附劑具有最大的CO2穿透吸附量，其CO2穿透吸附容量分別為2.65 mmol/g和0.325 mmol/g。此外，在含水5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分子篩對CO2的穿透吸附性能對比中，5A分子篩對CO2的吸附性能受水分影響最為明顯。