李鑫源，劉 洋，趙嘉烽，韓學圣，叢世龍，謝 辛

(廊坊開發(fā)區(qū)中油科新化工有限責任公司，河北 廊坊 065001)

減阻劑是一種原油管道輸送的化學添加劑，具有降低管道運行壓力、改進原油流動性、增大輸量、防腐蝕等作用。目前市售減阻劑的生產過程大致分為原料聚合→低溫冷凍→初步粉碎→精細粉碎→初步調漿→精細調漿。其中初步調漿后需進行漿液過濾，再將漿液泵入調和釜中，進行精細調漿，最后制得減阻劑產品。然而現有的粉碎調漿工藝制得的減阻劑產品易分層，粉碎物易結塊，導致后續(xù)調漿產生廢料較多，嚴重影響減阻劑漿液質量和產品性能。為此，人們開發(fā)了淤漿聚合法制備減阻劑新工藝[1-4]。但淤漿法聚合需篩選出合適溶劑，工藝較為復雜。有鑒于此，筆者在改進了催化體系的基礎上使用淤漿法合成了減阻劑懸浮液，去除了粉碎等過程，通過抽濾將聚合物粉末與溶劑硅油分離(抽濾出的硅油可重復利用)，縮減了生產流程。

1 實 驗

1.1 主要試劑和儀器

氮氣，工業(yè)級，廊坊黎明氣體有限公司；絡-Ⅱ，工業(yè)級，上海德茂化工有限公司；一氯二乙基鋁、三異丁基鋁、甲基鋁氧烷、三乙基鋁、硅油，工業(yè)級，阿拉丁試劑有限公司；1-己烯、1-十二烯、環(huán)己烷、辛醇，分析純，天津致遠化學試劑有限公司；甲苯、乙二醇二甲醚、縮水甘油醚，分析純，阿拉丁試劑有限公司。

DM2500P偏光顯微鏡，徠卡公司；Prestige-21傅里葉變換紅外光譜儀，島津公司；AV400核磁共振儀(400 MHz)，瑞士Bruker。

1.2 實驗方法

采用淤漿法進行α-烯烴聚合實驗。在三口燒瓶中加入13 mL 1-己烯、23 mL 1-十二烯、70 mL溶劑，機械攪拌混勻后使用氮氣置換三口燒瓶內空氣，通過冷水浴調整不同反應溫度，加入0.04 g絡Ⅱ、1.0 mL助催化劑，機械攪拌至反應結束。采用孔徑為50 μm的中孔濾紙抽濾(真空度為0.089 MPa)，得到聚α-烯烴粉末，將聚α-烯烴粉末溶解于自制溶液中，制得成品減阻劑懸浮液。按下式計算減阻率(DR):

DR,%=[(ΔP0-ΔP1)/ΔP0]×100%

式中：ΔP0、ΔP1分別是加劑前后柴油流動所產生的壓降，Pa。

2 結果與討論

2.1 減阻劑的表征

2.1.1 聚合物形貌

圖1為聚合物的偏光顯微鏡照片。

圖1 聚合物的偏光顯微鏡照片

由圖1可以看出，聚合物在硅油中呈較規(guī)則的顆粒狀，而并不是溶解于硅油中，可直接注入輸油管道，并不需要低溫粉碎等工藝，縮減了生產流程，降低了能耗。

2.1.2 FT-IR

圖2是聚合物的FT-IR譜。由圖2可知，2 919.9 cm-1和2 851.0 cm-1處分別對應烯烴中飽和烴的C—H鍵伸縮振動與彎曲振動峰；1 464.9 cm-1處為C—C鍵伸縮振動峰；721.0 cm-1處為CH2(n>4)彎曲振動峰；1 377.7 cm-1處為—CH3彎曲振動峰；908.9 cm-1處為C—H(面外)伸縮振動峰，這是由于所得聚合物中仍然有少部分的a-烯烴沒有聚合。可見，烯烴單體經過淤漿法聚合生成了長鏈聚a-烯烴[5-6]。

圖2 聚合物的FT-IR譜

2.1.31H NMR

圖3是聚合物的1H NMR譜。由圖3可見，δ=0.93～1.26處為聚合物的烷基峰，δ=5.0處烯烴雙鍵上的氫原子信號(CC—H)幾乎完全消失，說明單體基本完全參與到聚合體系。

圖3 聚合物的1H NMR譜

2.2 聚合條件對減阻率的影響

2.2.1 聚合溫度

聚合溫度高會使反應速率加快，但催化活性中心容易失活，連接活性中心的聚合物鏈的鏈轉移速率加快，產物黏度明顯減小，減阻率下降。為了獲得較高相對分子質量的聚合產物，聚合溫度應該盡可能低一些。表1是聚合溫度對減阻率的影響。

由表1可見，在聚合溫度是5 ℃和0 ℃時，聚合產物并未成型；在反應溫度為-10 ℃時，聚合產物減阻率達到最高，為59.6%。

表1 聚合溫度對減阻率的影響

2.2.2 聚合時間對減阻率的影響

表2是聚合時間對減阻率的影響。由表2可見，在聚合溫度為-10 ℃條件下，聚合時間越長，減阻效果越明顯。聚合時間主要影響聚合物的相對分子質量，相對分子質量越大，聚合物減阻效果越明顯，而聚合時間超過48 h后，減阻率不再增加，這是因為聚合反應已反應完全，其烯烴單體已全部轉化為聚合物。

表2 聚合時間對減阻率的影響

2.2.3 助催化劑種類及用量對減阻率的影響

Ziegler-Natta催化劑主要是由Ⅳ～Ⅶ族元素(如Ti、Co、Ni)的鹵化物與Ⅰ～Ⅲ族金屬(如Al、Be、Li)的烷基化合物或者烷基鹵代物組成的[7]。實驗以三異丁基鋁、三乙基鋁、一氯二乙基鋁、甲基鋁氧烷分別與絡Ⅱ催化劑構成催化體系，進行聚合反應，結果見表3。

表3 助催化劑種類對減阻率的影響

由表3可知,一氯二乙基鋁和絡Ⅱ催化劑組成的催化體系效果最好。以此催化體系進行聚合，在聚合溫度為-10 ℃、聚合時間為48 h條例上,考察不同n(Al)/n(Ti)比例對減阻率影響，結果見圖4。

助催化劑在聚合過程中有三方面的作用：1)清除聚合體系中的雜質；2)對主催化劑進行烷基化，使Ti4+還原成低價鈦，生成聚合活性中心；3)烷基鋁上的烷基和聚合物增長鏈發(fā)生交換，進行鏈轉移反應，使聚合物相對分子質量降低。由圖4可見，當n(Al)/n(Ti)低于60時，部分烷基鋁主要用于清除聚合體系中的雜質，剩下的烷基鋁不足以活化主催化劑[8]，生成的活性中心少，單體轉化率低，聚合產物中發(fā)揮減阻劑作用的有效成分含量低，所以減阻率相對較低。當n(Al)/n(Ti)高于60時，聚合體系中烷基鋁的濃度過高，主催化劑中部分Ti4+被還原成了對α-烯烴沒有聚合活性的Ti2+、Ti1+甚至鈦金屬原子，導致聚合體系中活性中心少，單體轉化率低，聚合產物中發(fā)揮減阻劑作用的有效成分含量低，所以減阻率相對較低。進一步提高烷基鋁的用量，部分烷基鋁作為鏈轉移劑，顯著降低了聚合產物的相對分子質量[9]，使得聚合產物的減阻率進一步降低。由實驗結果可知，當n(Al)/n(Ti)=60時，聚合產物的減阻效果最好。

圖4 不同n(Al)/n(Ti)對減阻率的影響

2.2.4 分散介質的選擇

分散介質[10]可以直接影響聚α-烯烴成型和溶解，同時也影響聚合物的相對分子質量及減阻率。實驗選取不同種類的溶劑，實驗條件為聚合溫度為-10 ℃、聚合時間48 h、溶劑用量70 mL，在室內環(huán)道裝置內測定減阻率，結果見表4。

表4 溶劑對減阻率的影響

由表4可見，乙二醇甘油醚、縮水甘油醚，以及硅油是聚α-烯烴的不良溶劑，聚α-烯烴不易在溶劑中分散，導致α-烯烴單體轉化率很低，減阻效果差。而以硅油為溶劑時，α-烯烴單體轉化率高，減阻效果良好。正辛烷、甲苯是聚α-烯烴的良溶劑，聚合物的每條分子鏈可以充分地在溶劑中伸展，并沒有形成卷曲成團的現象，導致活性中心很容易與單體分子接觸，分子鏈很容易增長；但由于α-烯烴單體轉化率不同導致減阻效果不同，其中以甲苯為溶劑時，α-烯烴單體轉化率高，減阻效果較好。

實驗通過抽濾的方式將硅油重復利用，每次以70 mL硅油為分散介質進行聚合，抽濾可得55 mL硅油并重復使用，硅油重復使用率達到78.57%。本研究與以本體聚合法相比，省略了低溫粉碎步驟；與文獻[1]對比，由于可重復使用硅油，降低了生產成本。

3 結 論

a.采用淤漿聚合法，合成了油氣集輸用減阻劑，優(yōu)化的反應條件是：聚合時間48 h、聚合溫度-10 ℃、n(一氯二乙基鋁)/n(四氯化鈦)=60，溶劑為硅油時，所合成減阻劑減阻效果最佳，減阻率最高為59.6%。

b.與本體聚合相比，本法所采用的淤漿聚合法可有效解決減阻劑常溫放置分層問題，溶劑硅油相較于常規(guī)化學溶劑對環(huán)境更友好，符合綠色發(fā)展理念，且本法所合成減阻劑無需粉碎，可節(jié)省大量的電力資源，但是硅油成本較高，需要尋找可替代溶劑。