張 昕，周立山*，宋曉莉，張連波，王以科，王錦華

(1.中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司，天津 300131；2.中海石油寧波大榭石化有限公司，浙江 寧波 315812)

含硫污水對人體健康、設(shè)備穩(wěn)定和污水處理單元均可造成不利影響。污水脫硫方法包括汽提法、吸附法、濕式氧化法、氧化劑法、沉淀劑法、生化法等，目前尚存在占地面積大、能耗高、抗流程波動性差、處理效果不穩(wěn)定等問題。催化氧化技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于氣體和油品的脫硫，具有運行費用低、運行條件安全、氧化效率高等優(yōu)點；但催化劑大多使用水溶性好的物質(zhì)，無法用于污水脫硫。開發(fā)可用于常溫常壓條件下污水脫硫的非均相催化劑，對于污水中硫化物的高效處理有一定意義。

過渡金屬離子[1]、配合物[2-5]、氧化物[6-7]都是潛在的硫化物氧化催化劑。其中，過渡金屬酞菁是一類重要物質(zhì)，在半導(dǎo)體、電致變色、信息存儲、催化等方面體現(xiàn)出了獨特的性質(zhì)[8]。作為硫化物的氧化催化劑，也受到了人們的廣泛關(guān)注和研究[9-12]?；钚蕴恳蚱鋬r廉易得和特殊的微觀結(jié)構(gòu)，被廣泛用作吸附劑、催化劑載體和儲能材料[13-14]。本工作采用活性炭作為載體，選用不溶于水和油的酞菁鈷作為主劑，通過浸漬法制備了非均相催化劑，并對其在常溫常壓下非均相催化氧化污水脫除硫化物性能進(jìn)行了考察，驗證了催化劑良好的催化活性和穩(wěn)定性。

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

粒狀活性炭(粒徑2 mm)、活性炭粉末(200目)，天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；N,N-二甲基甲酰胺，AR，天津大茂化學(xué)試劑廠；酞菁鈷，自制[15]。

ASAP 2460比表面積與孔隙度分析儀，Micromeritics公司；MIRA4場發(fā)射掃描電子顯微鏡，TESCAN公司；TG-DTA 8122熱重差熱分析儀，理學(xué)公司；VERTEX 70傅里葉紅外光譜儀，Bruker公司；DR3900可見分光光度計，哈希公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 活性炭基酞菁鈷催化劑的制備

室溫下，向200 mLN,N-二甲基甲酰胺中加入1 g酞菁鈷，攪拌15 min，使其分散溶解；加入100 g活性炭，攪拌2 h。過濾，濾餅放入烘箱中，155 ℃處理2 h。將固體取出，自然冷卻至室溫，即得到負(fù)載量為1%的活性炭基酞菁鈷催化劑。催化劑與活性炭載體性狀基本相同。

1.2.2 靜態(tài)催化氧化活性測試

通過測試實驗過程中氧氣減少速率來表征催化劑靜態(tài)催化氧化活性[2,9]。取100 mL 20%硫化鈉溶液放入廣口瓶，加入10 g催化劑，立即上塞，并與量氣管相連接。水浴保溫25 ℃，磁力攪拌，并在上塞后計時，通過量氣管記錄實驗期間氣體體積隨時間的變化。

1.2.3 模擬含硫污水催化氧化連續(xù)處理實驗

模擬污水催化氧化連續(xù)處理實驗裝置見圖1。步驟如下：向玻璃色譜柱中填入催化劑；使用曝氣頭進(jìn)空氣，進(jìn)氣量為0.5 L/min，使用蠕動泵進(jìn)模擬污水(2 g/L硫化鈉溶液，進(jìn)液量0.7 L/h)；取玻璃色譜柱出液檢測硫化物濃度，硫化物去除率(DR)按下式計算：

圖1 模擬污水催化氧化連續(xù)處理實驗裝置

1.3 分析方法

1.3.1 比表面積和孔徑分布測試(BET)

測試條件：測試溫度77.3 K，吸附質(zhì)N2，脫氣溫度150 ℃，脫氣時間12 h。

1.3.2 掃描電子顯微鏡測試(SEM)

測試條件：105 ℃干燥5 h，測試前噴金，放大倍數(shù)20 000倍。

1.3.3 紅外光譜(FT-IR)測試

取新催化劑以及回收的催化劑，105 ℃干燥5 h，采用KBr壓片法測試紅外光譜。

1.3.4 水中硫化物濃度檢測

水樣收集后立即進(jìn)行分析，檢測方法為哈希亞甲基蘭法[16]。

2 結(jié)果與討論

2.1 性能測試

2.1.1 靜態(tài)催化氧化活性

靜態(tài)催化氧化活性結(jié)果如圖2所示。由圖2可見，當(dāng)催化劑的負(fù)載量由0.1%增至1%，空氣消耗速率增加，說明催化劑活性隨著負(fù)載量的提高而逐漸提高。當(dāng)酞菁鈷加量大于1%時，負(fù)載后溶劑中有酞菁鈷殘留。因此適宜負(fù)載量為1%。粉末炭粒徑小，比表面積大于粒狀炭，催化氧化反應(yīng)有效位點更多，因而具有更高的活性。空白組的空氣體積不減反增，這與水樣中硫化氫的揮發(fā)有關(guān)，在常溫常壓條件下，空氣對水中硫化物的氧化非常緩慢。

圖2 催化氧化活性測試結(jié)果

2.1.2 模擬含硫污水催化氧化連續(xù)處理結(jié)果

圖3為模擬含硫污水催化氧化連續(xù)處理實驗結(jié)果。由圖3可見，經(jīng)過45 h的連續(xù)催化氧化實驗，活性炭基酞菁鈷催化劑的硫化物去除率緩慢下降至98%。而活性炭載體在實驗初期表現(xiàn)出很高的硫化物去除率，但運行7 h后，即快速降至80%?；钚蕴恐饕揽课⒖孜阶饔媒档退辛蚧餄舛?，吸附物逐漸積累，可堆積并堵塞活性炭的微孔，造成硫化物去除率的迅速降低。而活性炭基酞菁鈷去除硫化物屬于催化氧化過程，活性點位在催化劑外表面也有分布，不易受到微孔堵塞的影響，可長時間保持活性。

圖3 模擬污水催化氧化連續(xù)處理實驗結(jié)果

2.2 催化劑結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 BET

表1為BET測試數(shù)據(jù)。由表1可見，負(fù)載后比表面積并未降低，但平均孔徑由1.79 nm增至3.76 nm，且外比表面積所占比例有所增加?；钚蕴康谋缺砻娣e主要來自于豐富的微孔結(jié)構(gòu)。在負(fù)載過程中，酞菁鈷在活性炭微孔內(nèi)發(fā)生了填充和堆積，造成微孔比表面積的降低；但隨著酞菁鈷在活性炭外表面的吸附，以及制備催化劑時的溶劑蒸發(fā)形成孔道，導(dǎo)致負(fù)載后活性炭表面形貌復(fù)雜度增加，外比表面積占比增加。

表1 BET測試主要結(jié)果

圖4吸附等溫線均顯示出了IUPAC H4類回滯環(huán)，沒有明顯的飽和吸附平臺，表明孔結(jié)構(gòu)不規(guī)整。負(fù)載后(實驗組)的催化劑吸附等溫線回滯環(huán)拉長，說明表面不規(guī)則度增加。

圖4 活性炭基酞菁鈷催化劑和活性炭載體吸附等溫線

2.2.2 SEM

圖5是試樣的SEM照片。

圖5 催化劑的SEM照片

由圖5可見，活性炭載體微孔多，外表面規(guī)則度較高。負(fù)載后活性炭表面吸附了大量固體，大部分微孔已經(jīng)被吸附物掩蓋，形成了高度不規(guī)則的表面形貌。含硫污水催化氧化實驗回收的催化劑(脫硫后)外表面附著了較多的氧化產(chǎn)物絲狀硫單質(zhì)。由于附著的硫單質(zhì)較為松散，催化劑表面并未被完全覆蓋、堵塞，且酞菁鈷在活性炭外表面有一定程度的負(fù)載，具備良好的耐污堵性，因而催化活性得以保留。

2.2.3 FT-IR

圖6是催化劑的FT-IR譜。從圖6可以看出，催化劑使用前后，其紅外光譜整體呈活性炭的譜圖形式，其中，1 093、1 435、880 cm-1處為酞菁鈷的特征峰。脫硫前后譜圖基本一致，均帶有酞菁鈷的特征峰，結(jié)合實驗過程催化劑活性衰減緩慢的現(xiàn)象，說明催化劑有效成分未發(fā)生分解，穩(wěn)定性良好。

圖6 催化劑的FT-IR譜

3 結(jié) 論

a.酞菁鈷分子在DMF中可呈溶解以及分散狀態(tài)，負(fù)載過程包括酞菁鈷分子吸附、沉積于活性炭孔道內(nèi)以及外表面，活性位點在催化劑外表面有大量分布，因此粒徑更小的催化劑活性明顯高于粒徑大的催化劑。

b.與磺化酞菁鈷溶液作用原理類似，活性炭基酞菁鈷催化劑以空氣為氧化源，可將硫化物轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫等產(chǎn)物，其對硫醇等其他含硫物質(zhì)的氧化作用以及氧化產(chǎn)物仍需進(jìn)行實驗證實。

c.活性炭載體對硫化物的催化氧化有一定的促進(jìn)作用，但與活性炭載體相比，催化劑在使用過程中活性衰減明顯更慢，說明活性炭的微孔吸附作用不是影響催化氧化活性的重要因素。

d.制備的活性炭基酞菁鈷催化劑使用條件為常溫常壓，不同于一般水溶或油溶的均相或液態(tài)催化劑體系，其非均相催化性能有利于實現(xiàn)污水中硫化物的簡單、高效去除，易于進(jìn)一步放大應(yīng)用，具有較好的應(yīng)用前景。