于政敏，陳玉晶，孫曉艷，樊宏飛

(中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，遼寧 大連116045)

目前，國內(nèi)外加氫裂化技術(shù)普遍采用常規(guī)Y分子篩作為加氫裂化催化劑的主要裂化組分[1-5]。常規(guī)Y分子篩晶粒尺寸一般在1 000 nm以上，反應(yīng)物和產(chǎn)物在孔道內(nèi)停留時(shí)間長，易發(fā)生過度裂化反應(yīng)，導(dǎo)致中間餾分目標(biāo)產(chǎn)品選擇性下降[6]。因此，減小Y分子篩晶粒尺寸以提高反應(yīng)物分子和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散傳質(zhì)，是提升加氫裂化性能的技術(shù)關(guān)鍵。小晶粒Y分子篩具有比表面積更大、骨架結(jié)構(gòu)更完善和活性中心多等優(yōu)點(diǎn)[7-8]。大量研究表明，小晶粒Y分子篩在大分子重劣質(zhì)油加氫裂化方面比常規(guī)分子篩更具優(yōu)勢[9-12]。

初始合成的小晶粒NaY分子篩硅鋁比較低，且仍受微孔孔道限制，因此需要改性處理，使其具有豐富的二次孔體系以及適宜的酸中心密度和強(qiáng)度。氟硅酸銨((NH4)2SiF6)溶液處理是常用分子篩改性方法之一。(NH4)2SiF6中的Si可通過及時(shí)補(bǔ)硅修復(fù)分子篩脫鋁產(chǎn)生的晶體缺陷，保障分子篩結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因此常用于微孔分子篩脫鋁過程。目前的文獻(xiàn)報(bào)道大多為氟硅酸銨溶液對常規(guī)Y分子篩的改性實(shí)驗(yàn)[13-15]，只有少量文獻(xiàn)報(bào)道了氟硅酸銨改性濃度對小晶粒Y分子篩加氫裂化性能的影響[16]。

本工作在文獻(xiàn)[16]基礎(chǔ)上，繼續(xù)進(jìn)行氟硅酸溶液對小晶粒Y的改性研究，考察了不同氟硅酸銨滴加方式對小晶粒Y分子篩物化性質(zhì)的影響；以正十二烷為模型化合物，在微型固定床反應(yīng)裝置上評價(jià)改性后小晶粒Y分子篩的加氫裂化性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

氟硅酸銨，分析純，上?；瘜W(xué)試劑第三分廠；無定形硅鋁粉、助擠劑、黏合劑、小晶粒NH4Y分子篩，中國石化催化劑大連有限公司；偏鎢酸銨，工業(yè)級，湖南信力金屬有限公司；硝酸鎳、硝酸銨，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

Dmax2500型X射線衍射儀，日本理學(xué)公司；ASAP 2405型物理吸附儀，美國Micromeritics公司；Nicolet 560型紅外光譜儀、Polar-ISQ型離子阱氣質(zhì)聯(lián)用儀和DSQ Ⅱ型四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀，美國Thermo Fisher Scientific公司；JSM7500F型冷場發(fā)射電子掃描顯微鏡，日本JEOL公司。AV-500型NMR儀器，瑞士Bruker公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

小晶粒Y分子篩改性：以文獻(xiàn)[16]中最佳摩爾濃度作為本實(shí)驗(yàn)氟硅酸銨濃度(0.6 mol/L)。1)向100 g小晶粒NH4Y中加入1 000 mL蒸餾水，置于90 ℃水浴中攪拌至均勻，將125 mL氟硅酸銨溶液(計(jì)時(shí)30 min)滴加至分子篩漿液中，繼續(xù)攪拌15 min后抽濾，將濾餅再打漿，將375 mL氟硅酸銨溶液滴至漿液(計(jì)時(shí)90 min)，繼續(xù)攪拌45 min，抽濾、洗滌、烘干，得到改性試樣，標(biāo)記為F-Y-1。2)重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，區(qū)別在于兩次氟硅酸銨溶液滴加量均為250 mL，滴加時(shí)間均為60 min，獲得F-Y-2試樣。3)重復(fù)步驟1，區(qū)別為第一次氟硅酸銨溶液滴加量為375 mL，滴加時(shí)間為90 min；第二次氟硅酸銨溶液滴加量為125 mL，滴加時(shí)間為30 min，獲得F-Y-3試樣。參照文獻(xiàn)[16]，將500 mL氟硅酸銨溶液一次性在120 min內(nèi)連續(xù)滴加至分子篩漿液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌60 min，抽濾，洗滌，烘干，得到參比試樣，標(biāo)記為F-Y。

催化劑制備：按計(jì)量將改性小晶粒Y分子篩(F-Y、F-Y-1、F-Y-2和F-Y-3)、無定型硅鋁、黏合劑和助擠劑加入碾壓機(jī)，充分碾壓混合后經(jīng)擠條、120 ℃干燥10 h、550 ℃焙燒4 h后，得到催化劑載體。以硝酸鎳為鎳源、偏鎢酸銨為鎢源，采用浸漬法負(fù)載活性金屬。浸漬完成后，經(jīng)120 ℃干燥10 h、550 ℃焙燒4 h后，制得催化劑成品，分別標(biāo)記為CAT、CAT-1、CAT-2和CAT-3。

1.3 催化劑性能評價(jià)

采用微型固定床反應(yīng)裝置，催化劑裝填量為10 mL，以正十二烷為模型化合物，在反應(yīng)壓力4 MPa、氫油體積比800∶1、空速2.0 h-1、反應(yīng)溫度350 ℃條件下進(jìn)行催化劑加氫裂化性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

分子篩試樣的XRD譜見圖1。

圖1 分子篩試樣的XRD譜

由圖1可見，改性后試樣的衍射峰與NH4Y的峰位置一致，說明實(shí)驗(yàn)所采用的氟硅酸銨溶液濃度不會(huì)對小晶粒Y分子篩的晶胞結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯影響。F-Y-1、F-Y-2和F-Y-3試樣在2θ為15.7°、20.4°和23.7°處衍射峰強(qiáng)度均高于NH4Y試樣，說明改性使分子篩結(jié)晶度發(fā)生改變，其中F-Y-2分子篩衍射峰最強(qiáng)，表明F-Y-2試樣的改性方法使分子篩晶胞收縮較多，晶體更趨穩(wěn)定。

分子篩試樣的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)和硅鋁比見表1。由表1可見，改性后試樣的相對結(jié)晶度和硅鋁比均高于NH4Y，表明幾種改性方式都可以使分子篩晶胞收縮、Si/Al(原子比)增大。F-Y-1、F-Y-2和F-Y-3試樣的相對結(jié)晶度和硅鋁比均高于參比試樣F-Y。主要是因?yàn)榉植降渭訒r(shí)氟硅酸銨水解更充分，生成的HF對NH4Y進(jìn)行兩次脫鋁，脫鋁更充分，氟硅酸銨中的Si更容易填充至分子篩骨架脫鋁的羥基空穴形成硅氧四面體，使晶胞收縮，相對結(jié)晶度更高。此外，可能由于氟硅酸銨按1∶1方式滴加時(shí)氟硅酸銨利用率更高，因此F-Y-2的相對結(jié)晶度和硅鋁比稍高于F-Y-1和F-Y-3。

表1 分子篩晶體結(jié)構(gòu)和硅鋁比性質(zhì)

2.2 N2物理吸附表征

分子篩試樣的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)見表2。

表2 分子篩的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

由表2可見，改性后試樣的比表面積和平均孔徑均高于NH4Y的比表面積和孔徑，而且F-Y-1、F-Y-2和F-Y-3試樣的比表面積和平均孔徑大于F-Y試樣，尤其是F-Y-2試樣。當(dāng)氟硅酸銨濃度較小時(shí)，與水作用生成的HF能夠融掉分子篩表面和孔道中的無定型物種，疏通分子篩孔道，使分子篩比表面積和孔徑增大。對分子篩進(jìn)行分步滴加改性，能使氟硅酸銨得到充分利用，水解生成的HF對分子篩孔道內(nèi)無定型物質(zhì)進(jìn)行兩次脫除，比一次滴加所得分子篩表現(xiàn)出更大的比表面積和平均孔徑,其中F-Y-2試樣的比表面積和孔徑最大，再次表明氟硅酸銨按相同比例分步滴加利用更充分，作用效果最好，這與表1硅鋁比的結(jié)果相符合。另外，從表2還可以看出，由于氟硅酸銨對分子篩鋁脫的同時(shí)也進(jìn)行補(bǔ)硅，脫鋁后形成的羥基晶穴被Si取代，因此經(jīng)氟硅酸銨改性后試樣的孔體積均低于NH4Y。若分步滴加處理，補(bǔ)硅量更大，因此F-Y-1、F-Y-2和F-Y-3的孔容小于F-Y。

2.3 分子篩酸性質(zhì)表征

分子篩試樣酸性質(zhì)見表3。由表3可見:所有試樣中NH4Y的不同強(qiáng)度酸類型含量均最大；改性后，由于氟硅酸銨對分子篩進(jìn)行脫鋁補(bǔ)硅，分子篩的酸性中心減少，不同強(qiáng)度類型酸量均有不同程度下降；與一次性滴加相比，氟硅酸銨分步滴加處理分子篩鋁脫除量更多。因此F-Y-1、F-Y-2和F-Y-3不同強(qiáng)度類型酸量均低于F-Y試樣。其中F-Y-2酸量最低，主要原因是等比例兩次分步滴加時(shí)，氟硅酸銨水解生成的HF能夠被充分利用，分子篩脫鋁量最大。

從表3中還可以看出，分子篩B/L的大小順序?yàn)椋篎-Y-2>F-Y-3≈F-Y-1>F-Y>NH4Y。分子篩的B酸位由骨架鋁提供，L酸位由非骨架鋁提供，氟硅酸銨能夠?qū)H4Y的非骨架鋁進(jìn)行有效地脫除，同時(shí)脫除部分骨架鋁，因此改性后分子篩L酸位減少，B/L值增大，脫鋁程度最大的F-Y-2的B/L值最大。

表3 分子篩試樣的酸性質(zhì)

2.4 27Al MAS NMR表征

分子篩試樣的27Al MAS NMR譜見圖2。

圖2 分子篩試樣的27Al MAS NMR譜

由圖2可見:所有試樣在δ=60和δ=0附近存在分別歸屬于四配位骨架鋁和六配位非骨架鋁的共振吸收峰，而NH4Y試樣在δ=30附近還存在一個(gè)介于四配位和六配位的非骨架鋁共振吸收峰，經(jīng)氟硅酸銨處理后該吸收峰消失。F-Y試樣的骨架鋁吸收峰強(qiáng)度較高，表明氟硅酸銨一次滴加處理后分子篩骨架鋁含量較多；而F-Y-1、F-Y-2和F-Y-3試樣的非骨架鋁吸收峰強(qiáng)度低于F-Y試樣，表明氟硅酸銨分步滴加處理能有效脫除分子篩非骨架鋁。其中F-Y-2分子篩的非骨架鋁吸收峰強(qiáng)度最低，說明氟硅酸銨分步等比例滴加處理可脫除更多非骨架鋁，與硅鋁比、紅外表征結(jié)果一致。

2.5 SEM表征

圖3是Y分子篩試樣的SEM照片。由圖3可見，氟硅酸銨對分子篩的脫鋁補(bǔ)硅過程影響分子篩的形貌，使得其表面變得粗糙。其中，F(xiàn)-Y-2試樣脫鋁最重，表面最粗糙，這與前文表征結(jié)果一致。

圖3 不同分子篩試樣的SEM照片

2.6 催化劑性能

圖4是催化劑的加氫裂化性能。由圖4可見，CAT-1、CAT-2和 CAT-3催化劑對正十二烷的加氫裂解活性低于CAT催化劑。結(jié)合分子篩酸性質(zhì)表征結(jié)果，與一次滴加處理相比，氟硅酸銨分步滴加處理，分子篩的脫鋁程度高，酸量和酸強(qiáng)度更低，影響其裂化性能。對比CAT-1、CAT-2和CAT-3催化劑活性可知，由酸性較弱的F-Y-2制備的CAT-2催化劑具有更高的正十二烷轉(zhuǎn)化率，這可能是因?yàn)镕-Y-2比表面積較大，使反應(yīng)物與活性中心更加容易接觸。

圖4 催化劑的加氫裂化性能

另外，CAT、CAT-1、CAT-2和 CAT-3催化劑的C4～C8組分選擇性依次是59.65%、60.15%、61.14%、60.43%。該結(jié)果與催化劑中所含分子篩試樣的酸性質(zhì)相對應(yīng)。分子篩酸性較強(qiáng)時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物容易發(fā)生二次裂化甚至多次裂化，導(dǎo)致目標(biāo)餾分(C4～C8)選擇性下降。適當(dāng)降低分子篩的酸量能夠提高C4～C8組分的收率和選擇性，而F-Y-2分子篩的酸量最低，因此具有更高的C4～C8選擇性。

3 結(jié) 論

a.采用氟硅酸銨對小晶粒Y分子篩進(jìn)行處理，不同的滴加方式處理后分子篩的結(jié)構(gòu)和酸性明顯不同。與氟硅酸銨一次滴加相比，采用分布滴加處理，得到的小晶粒Y分子篩相對結(jié)晶度增加，比表面積和硅鋁比增大，而酸量降低。其中氟硅酸銨以1∶1等比例分步滴加處理得到的F-Y-2分子篩試樣的相對結(jié)晶度最高，比表面積和硅鋁比最大，B酸/L酸比值也最大。

b.采用改性后的小晶粒Y分子篩為主要酸性組分制備加氫裂化催化劑，并對制備的催化劑在微反裝置上進(jìn)行活性評價(jià)。評價(jià)結(jié)果表明，采用氟硅酸銨1∶1等比例分步滴加處理得到的分子篩試樣C4～C8組分的選擇性最高61.14%，較氟硅酸銨一次滴加處理得到的分子篩試樣提高約1.5%。