肖可謀，聶偉軍，蹇海根，王業(yè)東，楊孝梅

（湖南工業(yè)大學(xué) 材料與先進(jìn)制造學(xué)院，湖南 株洲 412007）

1 研究背景

2A12鋁合金具有密度小、比強(qiáng)度高、導(dǎo)電性能優(yōu)、加工及焊接性能好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于飛機(jī)骨架、肋梁、蒙皮及隔框等航空航天領(lǐng)域[1-2]。

剝落腐蝕是目前對(duì)鋁合金危害性較大的一種局部腐蝕，同時(shí)也是飛機(jī)結(jié)構(gòu)腐蝕的主要形式之一[3]，圖1[4]為變形鋁合金的剝落腐蝕示意圖。M.J.Robinson[5]和D.J.Kelly[6]等研究認(rèn)為，發(fā)生剝落腐蝕必須有兩個(gè)條件：拉長(zhǎng)的晶粒和晶界電偶腐蝕（沉淀相/溶質(zhì)貧化區(qū)）造成的腐蝕通路。對(duì)晶間腐蝕敏感的鋁合金經(jīng)過壓力加工后，晶粒呈寬而長(zhǎng)的扁平狀，發(fā)生腐蝕時(shí)，腐蝕沿平行于材料表面的平面，即呈陽極性的晶間或晶界發(fā)展[7]，此時(shí)腐蝕產(chǎn)物體積大于消耗的金屬體積，從而產(chǎn)生“楔入效應(yīng)”，撐起上方?jīng)]有腐蝕的金屬，引起分層和剝落[8]。

圖1 變形鋁合金的剝落腐蝕示意圖Fig.1 Exfoliation corrosion model of deformed aluminum alloys

實(shí)際服役過程，經(jīng)壓力加工后的2A12鋁合金材料具有較高的剝蝕敏感性，容易造成飛機(jī)結(jié)構(gòu)件的腐蝕失效，進(jìn)而影響飛機(jī)的飛行安全。因此，采用適當(dāng)?shù)姆椒▽?duì)2A12鋁合金材料表面進(jìn)行處理，進(jìn)一步提高其耐腐蝕性能顯得非常必要[9-16]。

目前常用陽極氧化法處理鋁合金表面，氧化過程中在鋁合金表面生成氧化膜層，可有效提高鋁合金的耐磨和耐蝕性能，但是在含有氯離子的酸性或者堿性環(huán)境中容易被腐蝕，使鋁合金陽極氧化膜失效[17-18]。為此，研究陽極氧化膜在含有氯離子的酸性環(huán)境中的剝蝕行為具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

近年來，對(duì)2A12鋁合金陽極氧化的研究主要集中在氧化工藝與添加劑等方面[19-23]，而對(duì)陽極氧化膜抗剝落腐蝕行為的研究較少。為此，本文選用己二酸-硫酸為槽液，研究不同的陽極氧化時(shí)間對(duì)2A12鋁合金抗剝落腐蝕性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1 原材料與儀器

1）原材料。實(shí)驗(yàn)材料選用T4態(tài)2A12鋁合金板材，由東莞市東業(yè)大拓鋼材金屬有限公司生產(chǎn)，合金的化學(xué)成分如表1所示。

表1 2A12鋁合金化學(xué)成分Table 1 Chemical components of 2A12 aluminum alloy

2）儀器。掃描電子顯微鏡（JSM-IT200型）、能譜儀（Oxford牛津X-MaxN型），日本電子株式會(huì)社；超聲波清洗機(jī)，KQ80型，昆山市超聲儀器有限公司；電子恒溫不銹鋼水浴鍋，HHS-2S型，上海虞龍儀器設(shè)備有限公司；DK77系列電火花數(shù)控線切割機(jī)床，Model型，泰州市長(zhǎng)德機(jī)械制造有限公司；直流電源，DM-1552C型，鄭州市東明電子有限公司；測(cè)厚儀，Dualscope MPO型，菲希爾測(cè)試儀器有限公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

將鋁合金板材切割成20 mm×20 mm×8 mm的試樣，選擇20 mm×20 mm面作為工作面，其余面用自凝型義齒基托樹脂密封。試樣工作面采用400#、800#、1 000#和2 000#砂紙逐級(jí)打磨，打磨至粗糙度值約為0.1 μm即可，再用酒精和丙酮除油、去離子水超聲清洗干燥后置于試樣袋中備用。

陽極氧化槽液選用硫酸與己二酸混合溶液，用DM-1552C型直流電源控制電壓。陽極氧化工藝參數(shù)如下：陽極氧化電解液硫酸質(zhì)量濃度為55 g/L，己二酸質(zhì)量濃度為6 g/L，電壓為15 V，氧化時(shí)間分別為30, 45, 60 min。陽極氧化后，用沸騰的去離子水對(duì)試樣進(jìn)行封閉處理，時(shí)間為30 min。

剝落腐蝕實(shí)驗(yàn)按HB 5455—1990標(biāo)準(zhǔn)《鋁合金剝層腐蝕實(shí)驗(yàn)方法》執(zhí)行。腐蝕介質(zhì)為EXCO（exfoliation corrosion）溶液，該體系為234 g/L氯化鈉+50 g/L硝酸鉀+6.5 mL/L硝酸，室溫下實(shí)驗(yàn)，溶液面容比不小于20 mL/cm2。浸泡96 h后，取出試樣觀察腐蝕情況。為獲得腐蝕后試樣的質(zhì)量變化曲線，將剝落腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)至240 h，每隔20 h取出試樣，用去離子水沖洗后干燥稱量，獲得其質(zhì)量變化數(shù)據(jù)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 試樣的制備

圖2為陽極氧化30 min的氧化膜宏、微觀形貌及EDS（energy dispersive spectrometer）分析結(jié)果。

圖2 陽極氧化30 min后氧化膜形貌圖及EDS分析結(jié)果Fig.2 Oxide film morphology obtained at 30 min with EDS analysis results

由圖2a可看出，鋁合金試樣氧化膜覆蓋區(qū)域和非氧化區(qū)域存在明顯的色差，陽極氧化膜覆蓋區(qū)域呈銀白色，而非氧化區(qū)域則呈現(xiàn)出金屬光澤。通過圖2b可看出，生成的氧化膜均勻地覆蓋在基體表面，圖中標(biāo)注的膜厚為2.536 μm。與圖2d對(duì)比發(fā)現(xiàn)，圖2c中除含有Al和O元素外，還含有C和S元素，其中C和S主要來自陽極氧化過程中的電解溶液。

陽極氧化完成后，測(cè)量膜層厚度，每個(gè)試樣取10個(gè)測(cè)點(diǎn)，取其平均值，得到的陽極氧化時(shí)間與氧化膜厚度、膜厚標(biāo)準(zhǔn)差間關(guān)系曲線見圖3。

圖3 陽極氧化時(shí)間與陽極氧化膜厚度、膜厚標(biāo)準(zhǔn)差之間的關(guān)系曲線Fig.3 Relationship curves between oxidation time, oxide film thickness and the standard deviation of oxide film thickness

由圖3中的曲線可知，隨著氧化時(shí)間增加，氧化膜的厚度不斷增加，但當(dāng)氧化時(shí)間超過60 min后，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，膜層厚度增加速率變緩?？赡艿脑蚴窃陉枠O氧化過程中，同時(shí)進(jìn)行著陽極氧化膜的生成和溶解，生成氧化膜的反應(yīng)式為[24]

基體和氧化膜溶解的方程式分別如下：

陽極剛開始氧化時(shí)，氧化膜的生成速率大于溶解速率，氧化膜不斷變厚，隨著氧化時(shí)間延長(zhǎng)，氧化膜的厚度繼續(xù)增加，與此同時(shí)其電阻增大，產(chǎn)熱增加，使其生成速率下降，溶解能力上升，當(dāng)溶解速率和生成速率相等時(shí)，氧化膜的生成和溶解達(dá)動(dòng)態(tài)平衡，此時(shí)氧化膜的厚度將達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定值。

由圖3還可知，膜厚標(biāo)準(zhǔn)差隨陽極氧化時(shí)間的增加呈下降趨勢(shì)，說明陽極氧化時(shí)間越長(zhǎng)膜厚越均勻。

3.2 腐蝕動(dòng)力學(xué)分析

室溫下不同陽極氧化處理試樣在EXCO溶液中的質(zhì)量變化與剝落腐蝕時(shí)間關(guān)系曲線如圖4所示。不同陽極氧化時(shí)間下制備的氧化膜在EXCO溶液中浸泡240 h后的宏觀腐蝕形貌如圖5所示。

圖4 試樣腐蝕質(zhì)量變化與腐蝕時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.4 Relationship curves between mass variation and corrosion time of specimens

圖5 不同氧化時(shí)間下制備的氧化膜在EXCO溶液中浸泡240 h后的宏觀腐蝕形貌Fig.5 Macroscopic corrosion morphology of oxide films prepared under different anodizing times after immersion in EXCO solution for 240 h

由圖4可以看出，陽極氧化30 min試樣的曲線最先出現(xiàn)變化，偏離了原本軌跡，曲線斜率向著未進(jìn)行陽極氧化處理的試樣靠近，接著是陽極氧化時(shí)間為45 min的試樣，最后才是陽極氧化60 min的試樣，由此可見陽極氧化30 min的試樣膜最薄，脫落最早；而60 min的膜最厚，脫落最晚。

圖5中試樣表面除少量碎塊直接剝落，大部分翹起的金屬未徹底脫離基體，加上縫隙中殘留和表面堆積的腐蝕產(chǎn)物，使得試樣整體呈增重趨勢(shì)。因陽極氧化膜在EXCO溶液中不斷溶解變薄乃至脫落，失去對(duì)基底的保護(hù)作用，試樣最后的增重速率趨近一致。

試樣浸泡48 h前，腐蝕類型主要是點(diǎn)蝕和晶間腐蝕[25]。由于EXCO溶液為酸性氯化物溶液，故而點(diǎn)蝕過程是從氯離子對(duì)2A12鋁合金表面局部鈍化狀態(tài)的破壞開始[26]。當(dāng)合金表面出現(xiàn)蝕坑后，腐蝕溶液會(huì)進(jìn)入坑內(nèi)與基體發(fā)生反應(yīng)，生成Al3+并放出氫氣[25,27-30]。有研究[31]表明，對(duì)于Mg、Zn、Al、Fe和Ni等可發(fā)生點(diǎn)蝕的金屬，溶解產(chǎn)物MClx（M為金屬原子）會(huì)在蝕坑底部形成固體鹽層。因早期蝕坑尺寸較小，溶解產(chǎn)物未大量堆積，極易從試樣上自行脫落，故而基體合金在此階段會(huì)存在一定的質(zhì)量損失，這便是圖4的質(zhì)量變化曲線初期呈現(xiàn)短暫下降趨勢(shì)的主要原因。由于2xxx系鋁合金在EXCO溶液中的腐蝕屬于加速腐蝕過程，從點(diǎn)蝕過渡到剝蝕的速度相對(duì)較快，其腐蝕產(chǎn)物對(duì)腐蝕介質(zhì)的阻擋作用主要表現(xiàn)在初期，加上后續(xù)點(diǎn)蝕擴(kuò)大為晶間腐蝕并形成沿晶微裂紋[32]，腐蝕產(chǎn)物沿裂紋進(jìn)入試樣內(nèi)部導(dǎo)致整體質(zhì)量增加，失重速率因此降低，直至出現(xiàn)增重趨勢(shì)。

浸泡48 h后，腐蝕類型逐漸轉(zhuǎn)向剝蝕[25]，腐蝕產(chǎn)物開始大量堆積在試樣表面或殘留在試樣內(nèi)部的裂紋中，而其體積又大于消耗的基體金屬體積，在其楔入力影響下，裂紋上方的金屬一層一層向上翹起，試樣表面呈現(xiàn)出典型的鋁合金剝蝕特征[7]。

3.3 宏觀形貌觀察

不同氧化時(shí)間下制備的陽極氧化膜在EXCO溶液中浸泡前后的宏觀腐蝕形貌如圖6所示。

圖6 不同陽極氧化時(shí)間下制備的氧化膜在EXCO溶液中浸泡不同時(shí)間后的宏觀腐蝕形貌Fig.6 Macroscopic corrosion morphology of oxide films prepared under different anodizing times after immersion in EXCO solution for different times

由圖6可知，浸泡前，氧化膜覆蓋區(qū)域呈銀白色，試樣宏觀形貌無明顯區(qū)別（如圖6d、g、j）。浸泡2 d后，未經(jīng)氧化處理試樣鼓泡嚴(yán)重，顏色變黑，并覆蓋少量白色腐蝕產(chǎn)物（如圖6b）；氧化處理30 min后，試樣表面陽極氧化膜被嚴(yán)重腐蝕并發(fā)生脫落，膜層覆蓋區(qū)域腐溶液直接接觸并腐蝕基體，膜層顏色由銀色變?yōu)楹谏ㄈ鐖D6e）；氧化45 min的試樣表面氧化膜保存較為完整，但其他部分區(qū)域出現(xiàn)明顯鼓泡、起皮現(xiàn)象，甚至與基體發(fā)生剝離（如圖6h）；氧化60 min的試樣氧化膜較完整，無明顯剝離、脫落跡象（如圖6k）。浸泡4 d后，隨著腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)，剝落腐蝕加重，試樣表面均出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕現(xiàn)象。未經(jīng)氧化處理試樣鼓泡現(xiàn)象更嚴(yán)重，部分區(qū)域出現(xiàn)塊狀剝落，表面分層明顯，白色腐蝕產(chǎn)物增多（如圖6c）；氧化30 min的試樣陽極氧化膜脫落，膜層區(qū)域基體露出并嚴(yán)重腐蝕，合金表面覆蓋大量白色腐蝕產(chǎn)物（如圖6f）；氧化45 min的試樣氧化膜完整性被嚴(yán)重破壞，表面出現(xiàn)明顯鼓泡、起皮現(xiàn)象，部分區(qū)域膜層大塊剝離脫落致使基體裸露被腐蝕，膜對(duì)基體的保護(hù)作用失效（如圖6i）；氧化60 min的試樣氧化膜雖出現(xiàn)明顯鼓泡、起皮現(xiàn)象，但并未大塊剝離脫落，其整體性保存較好，對(duì)基體仍有一定的保護(hù)作用（如圖6l）。

3.4 微觀形貌觀察與成分分析

采用JSM-IT200型SEM對(duì)不同陽極氧化時(shí)間下制備的陽極氧化膜在EXCO溶液中浸泡4 d之后的微觀形貌進(jìn)行表征，結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同氧化時(shí)間下制備的陽極氧化膜在EXCO溶液中浸泡4 d后的微觀腐蝕形貌Fig.7 Micro-corrosion morphology of anodic oxide films prepared at different oxidation times after immersion in EXCO solution for 4 d

由圖7可以看出，陽極氧化處理時(shí)間不同，經(jīng)EXCO溶液浸泡后，試樣表面的微觀形貌有明顯的差別。未經(jīng)氧化處理的鋁合金試樣表面有大面積的塊狀剝離脫落現(xiàn)象，部分塊狀剝落區(qū)域相連，形成較大的腐蝕“洼地”，試樣表面分層明顯（如圖7a）。氧化處理30 min的鋁合金試樣，整個(gè)膜層表面被腐蝕成零散碎片，碎片間間距大、不相連，部分區(qū)域的氧化膜碎片出現(xiàn)“抱團(tuán)”剝落現(xiàn)象，氧化膜受到嚴(yán)重腐蝕（如圖7b）。陽極氧化45 min的鋁合金試樣表面龜裂現(xiàn)象非常嚴(yán)重，腐蝕沿晶界進(jìn)行并產(chǎn)生了沿晶界擴(kuò)散的微裂紋，腐蝕沿晶裂紋交叉、相連，將整個(gè)膜層分成數(shù)量眾多的小塊。同時(shí)，腐蝕沿晶界向里層滲透的過程中，由于裂紋擴(kuò)張產(chǎn)生的應(yīng)力作用使得表層氧化膜與里層氧化膜剝離脫落，最終在膜層表面形成塊狀剝落現(xiàn)象（如圖7c）。陽極氧化60 min的鋁合金試樣表面較完整，局部腐蝕坑擴(kuò)張為孔洞，出現(xiàn)明顯裂紋，但裂紋的寬度和長(zhǎng)度要小于陽極氧化時(shí)間為45 min的鋁合金試樣（如圖7d）。

進(jìn)一步對(duì)圖7a～d方框所示區(qū)域的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行EDS分析，其結(jié)果如表2所示。

表2 不同氧化時(shí)間下制備的陽極氧化膜在EXCO溶液中浸泡4 d后的EDS分析結(jié)果Table 2 EDS analysis results of anodic oxide films prepared under different oxidation times after immersion in EXCO solution for 4 d

由表2EDS分析結(jié)果可知，未經(jīng)氧化處理的合金試樣表面除了來自基體的Al、Cu、Mn、Mg等元素外，還含有腐蝕產(chǎn)物中的K、Na、Cl、O等元素。陽極氧化30 min的鋁合金試樣表面檢測(cè)到了Cu和Mg元素。這說明陽極氧化時(shí)間過短，生成的氧化膜層較薄，達(dá)不到防護(hù)效果。陽極氧化時(shí)間為45 min鋁合金試樣Al和O元素的含量低于陽極氧化60 min的鋁合金試樣，這說明氧化45 min的鋁合金試樣，表面的氧化膜遭到的破壞更嚴(yán)重。

通常情況下，鋁合金氧化膜表面會(huì)形成一層Al(OH)3，而剝蝕溶液中的Cl-易吸附在氧化膜表面，并逐漸取代Al(OH)3中的OH-生成含氯的腐蝕產(chǎn)物，從而使氧化膜遭受破壞，主要反應(yīng)過程如下[33]：

同時(shí)剝蝕溶液中的H+也會(huì)與氧化膜發(fā)生溶解反應(yīng)，反應(yīng)式如下[34]：

氯離子是具很強(qiáng)吸附能力的侵蝕性離子，是發(fā)生點(diǎn)蝕的主要原因[32]，在含氯離子的酸性溶液中，氯離子首先吸附在陽極氧化膜的活性位置形成腐蝕源點(diǎn)，隨著腐蝕持續(xù)進(jìn)行，點(diǎn)蝕發(fā)展為晶間腐蝕，并產(chǎn)生沿晶微裂紋，腐蝕沿晶界進(jìn)行時(shí)不斷地向周邊和里層滲透，在滲透過程中由于裂紋擴(kuò)張而產(chǎn)生的應(yīng)力作用使得表層的陽極氧化膜與周邊和里層的陽極氧化膜產(chǎn)生剝離脫落，最終在膜層表面形成塊狀剝落。

陽極氧化時(shí)間為45 min和60 min的鋁合金試樣，其表面膜層厚度大于陽極氧化時(shí)間為30 min的鋁合金試樣，浸泡周期內(nèi)，雖然表層陽極氧化膜受侵蝕脫落，但里層陽極氧化膜仍有一定的防護(hù)效果。

整體看，陽極氧化時(shí)間越長(zhǎng)，氧化膜越厚越均勻，陽極氧化膜在EXCO溶液中的抗腐蝕性能越好。

4 結(jié)論

本文采用2A12鋁合金作為實(shí)驗(yàn)材料，研究不同陽極氧化時(shí)間對(duì)其在EXCO溶液中剝落腐蝕性能的影響，得出的結(jié)論如下：

1）2A12鋁合金浸泡在EXCO溶液中初期會(huì)表現(xiàn)出輕微的失重趨勢(shì)。后續(xù)腐蝕產(chǎn)物開始在金屬表面堆積，并沿裂紋進(jìn)入試樣內(nèi)部，失重速率隨之降低，最終發(fā)展為增重趨勢(shì)。

2）當(dāng)陽極氧化時(shí)間不超過60 min時(shí)，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，陽極氧化膜越厚越均勻，抗剝落腐蝕性能越好。

3）當(dāng)陽極氧化時(shí)間超過60 min后，氧化膜厚度增長(zhǎng)趨勢(shì)緩慢，膜厚標(biāo)準(zhǔn)差趨于水平值。

綜合分析表明，當(dāng)陽極氧化處理時(shí)間為60 min時(shí)，合金的抗剝落腐蝕性能最好。