席 帥，唐嫻敏，曠 煥，陳昱玨，肖 利

（湖南工業(yè)大學(xué) 材料與先進(jìn)制造學(xué)院，湖南 株洲 412007）

0 引言

鋰離子電池（lithium-ion batteries，LIBS）被廣泛地應(yīng)用于電動汽車、儲能器件以及各種3C電子產(chǎn)品中[1-3]。正極材料是鋰離子電池中的核心材料，其容量決定了鋰離子電池的能量密度，并且正極材料的成本占鋰離子電池成本的30%～40%。因此，研發(fā)正極材料和改進(jìn)其生產(chǎn)工藝，不僅有利于提高鋰離子電池的能量密度，而且能保證電池的生產(chǎn)成本合理。高鎳層狀的LiNixCoyMn1-x-yO2（x≥0.6）三元材料因其比容量較高、導(dǎo)電性較強(qiáng)和成本合理等優(yōu)點(diǎn)而得到了廣泛關(guān)注[4]。

高鎳三元材料由于Ni含量的增加可以提高材料的比容量，但是材料的熱穩(wěn)定性能和循環(huán)性能會有一定程度降低。因?yàn)長i+和Ni2+的離子半徑較為相近，一些Ni2+離子容易占據(jù)Li+的空位而形成陽離子混排，從而導(dǎo)致其可逆性降低和電化學(xué)性能變差。為了解決這一問題，可采用包覆改性來提高結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，減少可能的副反應(yīng)及其負(fù)面影響，從而改善其電化學(xué)性能[5]。盡管大多數(shù)包覆材料可在一定程度上改善鋰離子電池的電化學(xué)性能，但仍存在熱穩(wěn)定性較差的問題。有研究表明，Nb是一種能有效增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和提高鋰離子電導(dǎo)率的材料[6]。C.Nico等[7]研究發(fā)現(xiàn)，Nb—O具有很強(qiáng)的鍵能，高價(jià)態(tài)Nb可以在一定程度上抑制熱處理過程中晶體結(jié)構(gòu)的變化，并在一定程度上抑制充放電過程中晶格氧的釋放。Yi T.F.等[8]的研究結(jié)果表明，Nb摻雜可以提高正極材料的倍率性能和容量保持率。Yang Z.G.等[6]研究發(fā)現(xiàn)，采用摻雜的改性方式，Nb可以提高晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并可以提高其導(dǎo)電性能，但是缺乏對摻雜后的晶體結(jié)構(gòu)分析，并且未對Nb提高循環(huán)性能和容量保持率的原因作進(jìn)一步解釋。此外，Nb—O的強(qiáng)鍵能可以提高材料的熱穩(wěn)定性能，且能與LiNixCoyMn1-x-yO2的Li+生成Li-Nb-O化合物，其快速的鋰擴(kuò)散率能增強(qiáng)材料電導(dǎo)率，Sun W.B.等[9]分析了Nb包覆后對化學(xué)鍵的改變，從而提高離子電導(dǎo)率，但是制備過程中溫度對包覆化合物的結(jié)構(gòu)影響過大，得到的最終產(chǎn)物是一種包含多種物質(zhì)的混合物。

因此，本研究擬在高鎳LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2的表面包覆一層Nb2O5，采用固相燒結(jié)法，合成了裸樣LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2，然后經(jīng)過包覆作用，合成Nb2O5@ LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2材料，實(shí)現(xiàn)了Nb2O5對LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2的包覆改性，以增加其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并且改善其電化學(xué)性能。該合成方法較為簡便，有利于規(guī)模化工業(yè)應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1）試劑。六水合硫酸鎳（NiSO4·6H2O）、七水合硫酸鈷（CoSO4·7H2O）、氫氧化鈉（NaOH）、一水合硫酸錳（MnSO4·H2O）、氨水（NH3·H2O）、五氧化二鈮（Nb2O5）、N-甲基吡咯烷酮（C7H16N2）、聚偏氟乙烯（PVDF）、乙炔黑（C）、鋰片（Li），均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；一水合氫氧化鋰（LiOH·H2O），購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；鋁箔（Al），購于廣東光華化學(xué)廠有限公司；隔膜（PP/PE/PP），購于Celgard公司；電解液（LiPF6/EC/EMC/DMC），購于蘇州多多化學(xué)科技有限公司。以上試劑的規(guī)格，除N-甲基吡咯烷酮為色譜級、鋰片為工業(yè)級、隔膜和電解液為電池級外，其它所有試劑的純度都為分析純。

2）儀器。X射線衍射分析儀（X-ray diffraction，XRD）， Rigaku Ultima IV型，日本理學(xué)株式會社生產(chǎn)；場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡（scanning electronic microscopy，SEM），JEOL-JSM-6700F

型，日本電子株式會社生產(chǎn)；場發(fā)射透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM），quanta 400型，美國FEI公司生產(chǎn)；充放電測試儀，BTS-5 V-10 mA型，深圳新威新能源技術(shù)有限公司生產(chǎn)；電化學(xué)工作站，CHI660E型，上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)。

1.2 材料的制備

采用共沉淀法制備Ni0.6Co0.1Mn0.3(OH)2前驅(qū)體，沉淀過程中先按照n(NiSO4):n(CoSO4):n(MnSO4)=0.6:0.1:0.3配制試劑，并加入氨水和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值為10.5～12.5，反應(yīng)釜恒溫60 ℃，整個反應(yīng)在N2保護(hù)下進(jìn)行，沉淀15 h即可以得到Ni0.6Co0.1Mn0.3(OH)2前驅(qū)體。將前驅(qū)體與LiOH·H2O按照化學(xué)計(jì)量比1:1.05均勻混合，在O2氣氛中，以5 ℃/min的速率升溫至500 ℃預(yù)燒，然后升溫至750 ℃，保溫15 h后冷卻至室溫，研磨細(xì)化后過篩，得到Ni0.6Co0.1Mn0.3(OH)2材料（下文中標(biāo)記為NCM613）。將制得的NCM613和不同比例Nb2O5粉末，以60 r/min的速度球磨混合均勻，在O2氣氛中于500 ℃下回火12 h，制得Nb2O5@ NCM613材料，材料中Nb2O5與NCM613的物質(zhì)的量之比分別為0.50:100，0.75:100，1.0:100和1.25:100，制得相應(yīng)的復(fù)合材料分別命名為0.50Nb2O5@NCM613、0.75Nb2O5@NCM613、1.00Nb2O5@NCM613和1.25Nb2O5@NCM613。

1.3 材料表征及電化學(xué)性能測試

采用X-射線衍射儀對材料的物相和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。XRD的掃描速率為5°/min，掃描范圍2θ=10°～80°，使用Cu-Kα輻射。并采用掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌和尺寸。

將正極材料（NCM613）、導(dǎo)電劑（乙炔黑）、黏結(jié)劑（聚偏氟乙烯）以質(zhì)量之比為7:2:1的比例取用后，在研缽中研磨，混合均勻后，溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮（N-Methylpyrrolidone，NMP）中，得到黏稠的漿狀混合物。將漿料均勻地涂覆在鋁箔的粗糙面上，厚度約為10 μm，并且在120 ℃的真空干燥箱中過夜干燥。用切片機(jī)將烘干的鋁箔沖壓成直徑為12 mm的極片，在60 ℃下干燥、稱量后，在氬氣保護(hù)的真空手套箱中進(jìn)行半電池裝配，箱內(nèi)的水氧值小于10-7。選用1 mol/L LiPF6（w(EC):w(EMC):w(DMC)=1:1:1）作為電解液，金屬鋰片為負(fù)極，Celgard 2400微孔膜為隔膜，組裝CR2025型扣式電池。采用電池測試系統(tǒng)檢測扣式電池的充放電性能，電壓范圍為2.7～4.3 V（相對于Li/Li+），充放電倍率為0.2C～5.0C（1C=180 mA·h/g）；采用電化學(xué)工作站對電池進(jìn)行循環(huán)伏安（cyclic voltammetry，CV）和交流阻抗（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）測試。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 不同Nb2O5比例包覆對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響

圖1所示為裸樣NCM613以及不同比例包覆樣Nb2O5@NCM613的XRD圖譜。由圖可知，裸樣NCM613及其包覆樣Nb2O5@NCM613的衍射峰位置都對應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)的PDF卡片（NO.09-0063），均為R-3m的六方晶系α-NaFeO2結(jié)構(gòu)[10]。

從圖1中XRD譜線可以看出，NCM613及其包覆樣Nb2O5@NCM613的XRD圖基本一致，未發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)峰，一方面可能是包覆量較少，另一方面可以表明經(jīng)過Nb2O5包覆，包覆改性材料的層狀結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變，包覆材料沒有進(jìn)入正極材料的內(nèi)部晶格中，該研究結(jié)果與Zhang W.Q.等[11]包覆樣品的XRD分析一致。此外，(006)/(102)和(108)/(110)的峰分裂很明顯，因此可以認(rèn)為這些樣品都具有相對完整的層狀晶體結(jié)構(gòu)。

采用jade6軟件對上述的XRD結(jié)果進(jìn)行分析，結(jié)果如表1所示。

表1 NCM613和Nb2O5@NCM613樣品的晶格參數(shù)Table 1 Sructural parameters of NCM613 and Nb2O5@NCM613 samples

從表1中可以看出，所有樣品的c/a值都大于4.9，結(jié)合所有XRD的I(003)/I(104)衍射峰強(qiáng)度比均大于1.2，進(jìn)一步說明所制備的樣品都具有比較完整的層狀結(jié)構(gòu)，陽離子混排程度較低。

2.2 材料的形貌分析

2.2.1 SEM、EDX表征

材料的微觀形貌會影響其電化學(xué)性能，為了研究Nb2O5包覆對NCM613形貌的影響，對未改性的NCM613和0.75 Nb2O5@NCM613進(jìn)行了SEM測試，所得結(jié)果如圖2a～f所示。

從圖2中可以看出，改性樣品Nb2O5@NCM613和未包覆的NCM613都是由表面光滑的初級粒子團(tuán)聚而成的平均粒徑為1.0～1.5 μm的二次類球狀顆粒，所有包覆改性樣品皆顯示出與NCM613裸樣相似的形態(tài)和尺寸，整體類球形，表明Nb2O5包覆沒有影響NCM613的形貌結(jié)構(gòu)，這主要是因?yàn)榘策^程是在裸樣形貌形成后進(jìn)行的。

圖2 樣品NCM613和0.75Nb2O5@NCM613的SEM圖Fig.2 SEM images of of bare NCM613 and 0.75Nb2O5@NCM613

由圖2還可以看出，隨著放大倍數(shù)增加，與裸樣NCM613相比，可明顯觀察到0.75Nb2O5@NCM613的表層更光滑。

為了進(jìn)一步確認(rèn)Nb2O5包覆層的分布情況，對0.75Nb2O5@NCM613樣品進(jìn)行了EDS測試，結(jié)果如圖3f所示。

圖3 0.75Nb2O5@NCM613的SEM圖及其mappingFig.3 SEM image and mapping of 0.75Nb2O5@NCM613

EDS分析結(jié)果表明，0.75Nb2O5@NCM613樣品中Nb2O5的真實(shí)物質(zhì)的量之比為0.8%，符合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。能譜測試結(jié)果見圖3b～e，展示了材料中Ni、Co、Mn和Nb元素在類球狀材料表面的分布。圖3中Nb元素的分布比Ni、Co、Mn的分布相對稀疏，這是因?yàn)镹b的包覆量較少，但是Nb和Ni、Co、Mn元素都能比較均勻地在0.75Nb2O5@NCM613樣品表面分布。表明了Nb2O5被成功地包覆在NCM613表面，該包覆層是NCM613與電解液之間的屏障，有利于改善其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

2.2.2 TEM表征

為了進(jìn)一步證明Nb2O5包覆層的存在，并且更加直觀地觀察表面包覆層和核殼的結(jié)構(gòu)，采用TEM對0.75Nb2O5@NCM613進(jìn)行分析，所得結(jié)果如圖4所示。

圖4 0.75Nb2O5@NCM613的TEM和HRTEM圖Fig.4 TEM and HRTEM images of 0.75Nb2O5@NCM613

從圖4中可以清晰地看出圖中樣品的表面存在著一層包覆層（白色虛線區(qū)域），改性顆粒表面包覆有Nb2O5納米顆粒，包覆層厚度為10～20 nm，并且包覆層和體相間存在著不同的晶格條紋，包覆層晶格條紋的晶格間距為0.329 nm，這與Nb2O5材料（JCPDS 149卡號：27-1003的(803)）晶面一致。晶格條紋在包覆層中出現(xiàn)，表明Nb2O5是以結(jié)晶態(tài)形式存在。結(jié)合EDS分析結(jié)果，進(jìn)一步證實(shí)了Nb2O5包覆在NCM613表面。

2.3 材料的電化學(xué)性能分析

2.3.1 充放電性能測試

三元系列電池理論比容量為280 mA·h/g，其中三元523放電比容量可達(dá)170 mA·h/g，容量保持率為90%；三元622放電比容量可達(dá)180 mA·h/g，容量保持率為82%；三元811放電比容量可達(dá)200 mA·h/g，容量保持率為76%。

將NCM613裸樣和Nb2O5@NCM613包覆改性材料作為正極活性物質(zhì)，組裝成CR2025型扣式電池，并且在2.7～4.3 V 的電壓范圍內(nèi)、25 ℃的測試條件下進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)，得到的0.2C倍率下的首次充放電曲線如圖5所示。

圖5 NCM613及0.50～1.25Nb2O5@NCM613包覆改性樣品的首次充放電曲線Fig.5 First cycle charge/discharge curves of bare NCM 613 and coating modified samples of 0.50～1.25 Nb2O5@NCM613

由圖5可知， 裸樣NCM613、0.50Nb2O5@NCM613、0.75Nb2O5@NCM613、1.00Nb2O5@NCM613和1.25Nb2O5@NCM 613的首圈充放電容量分別為209.09/208.11, 221.17/215.03, 269.29/237.39,235.11/220.60, 208.83/195.03 mA·h/g。顯然，包覆改性后的樣品表現(xiàn)出更高的初始放電容量，這主要是因?yàn)镹b2O5的納米包覆層降低了NCM613材料的極化，且0.75Nb2O5@NCM613材料具有最佳的放電容量。放電反應(yīng)中，Ni3+部分被還原為 Ni2+，根據(jù)價(jià)態(tài)平衡，包覆層Nb2O5中的Nb5+在NCM 613層狀結(jié)構(gòu)表面為+5價(jià)，將促進(jìn)更多Ni2+的生成，有利于提高容量[12-14]。此外，Nb2O5的納米包覆層可阻礙電極活性物質(zhì)與電解質(zhì)之間的接觸，從而保護(hù)材料免受LiPF6腐蝕。但是，過量Nb2O5包覆在NCM613表面會導(dǎo)致比容量降低，這可能是Nb2O5的電導(dǎo)率較低造成的，且包覆層過厚會阻礙鋰離子的嵌入/脫出反應(yīng)[15]。

2.3.2 交流阻抗測試

為了進(jìn)一步研究材料的電化學(xué)性能改善機(jī)制，對NCM613和0.75Nb2O5@NCM613材料的阻抗進(jìn)行測試。圖6所示為NCM613和0.75Nb2O5@NCM613樣品的Nyquist曲線圖（在25 ℃下循環(huán)前和經(jīng)過100圈循環(huán)后）。

圖6 裸樣NCM613和0.75Nb2O5@NCM613循環(huán)前和循環(huán)100圈后的電化學(xué)阻抗圖及模擬電路Fig.6 Electrochemical impedance diagrams and simulated circuits of bare NCM613 and 0.75Nb2O5@NCMM613 before and after 100 cycles

圖6中，所有的電化學(xué)阻抗曲線都是由兩部分組成：高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)傾斜的直線。Rs（internal resistance）表示高頻區(qū)域的電解液電阻，其與半圓與電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct（charge transfer resistance）有關(guān)。從圖6中可以看出，隨著充放電反應(yīng)的進(jìn)行，NCM613裸樣中的Rct顯著增大，從循環(huán)前的49.56 Ω增加到了循環(huán)100圈后高達(dá)102.93 Ω，但是0.75Nb2O5@NCM613樣品的電荷轉(zhuǎn)移阻抗相對穩(wěn)定，循環(huán)完100圈后阻抗值由循環(huán)前的33.87 Ω僅增加到55.46 Ω，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于NCM613裸樣的增加值。因此，可以推斷在100圈循環(huán)后Rct的增加是NCM613裸樣容量衰減的主要原因之一。這與Zhang W.Q.等[11]的研究結(jié)果一致。

2.3.3 循環(huán)伏安測試

圖7所示為2.7～4.3 V電壓范圍內(nèi)，25 ℃的測試條件下，在0.1 mV/s的掃描速率下，NCM613和0.75Nb2O5@NCM613樣品前三圈的CV曲線。

圖7 NCM613和0.75Nb2O5@NCM613前三圈CV曲線Fig.7 Cyclic Voltammetry curves of NCM613 and 0.75Nb2O5@NCM613 of initial three cycles

根據(jù)還原峰和氧化峰之間的電勢差（ΔEp），可以衡量電化學(xué)反應(yīng)的可逆性和電極極化的程度。0.75Nb2O5@NCM613樣品第一圈循環(huán)的氧化還原峰位于4.015/3.728 V，其電勢差為0.287 V，而NCM613的氧化還原峰位電勢差為0.355 V。這一結(jié)果表明，包覆改性樣品充放電反應(yīng)具有更好的可逆性，Nb2O5的表面包覆層可以減少CEI膜形成過程中不可逆的容量損失，因此，包覆樣品具有更高的放電容量，這與充放電測試的結(jié)果相吻合。此外，0.75Nb2O5@NCM613樣品曲線的氧化還原峰比裸樣的氧化還原峰更尖銳，且對稱性更好，表明包覆改性可以降低NCM613樣品的極化，因此，Nb2O5包覆層有助于提高電化學(xué)容量和循環(huán)可逆性。

2.3.4 倍率性能測試

圖8所示為2.7～4.3 V的電壓范圍內(nèi)，25 ℃的測試條件下，NCM613和0.75Nb2O5@NCM613樣品從0.2C～5.0C的倍率性能圖。

圖8 NCM613和0.75Nb2O5@NCM613的倍率性能圖Fig.8 Rate capability of of NCM613 and 0.75Nb2O5@NCM613

由圖8所示倍率性能圖可以得知，當(dāng)電流密度為0.2C時(shí)，NCM613裸樣的放電容量約為199.43 mA·h/g，而0.75Nb2O5@NCM613包覆樣品的放電容量為230.69 mA·h/g。當(dāng)電流密度恢復(fù)到0.2C時(shí)，0.75Nb2O5@NCM613包覆樣品的放電容量恢復(fù)為224.16 mA·h/g，這表明NCM613和Nb2O5包覆樣品均具有良好的倍率性能和電化學(xué)可逆性。

2.3.5 循環(huán)性能測試

圖9為包覆樣0.75Nb2O5@NCM613在1C倍率下，100圈循環(huán)后的循環(huán)性能圖。

圖9 NCM613和Nb2O5@NCM613的循環(huán)性能圖Fig.9 Cycling performance of NCM613 and Nb2O5@NCM613

由圖9可知，包覆樣0.75Nb2O5@NCM613在1C倍率下，循環(huán)100圈后，放電比容量為176.43 mA·h/g，容量保持率高達(dá)86%，顯示了最好的循環(huán)性能，且具有最高的容量保持率。但當(dāng)包覆量為1.25%時(shí)，包覆改性材料的100圈循環(huán)后放電比容量下降到134.44 mA·h/g，其容量保持率只有82%。這表明電化學(xué)性能的提高主要?dú)w功于適量的Nb2O5包覆在NCM613表面，過量的包覆反而會降低改性材料放電容量和容量保持率。適量的Nb2O5包覆，一方面，有利于Li+的遷移[11]，另一方面，包覆層有效地防止了NCM613活性物質(zhì)與電解液的直接接觸，可以抑制兩者間副反應(yīng)的發(fā)生，提高了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

本文采用共沉淀法獲得了Ni0.6Co0.1Mn0.3(OH)2前驅(qū)體，采用高溫固相燒結(jié)法制備了NCM613裸樣，研究了不同物質(zhì)的量之比包覆的Nb2O5@NCM613晶體結(jié)構(gòu)、形貌特征、表面包覆層厚度，并對裸樣和包覆樣的性能進(jìn)行了研究，可得到如下結(jié)論：

1）高鎳層狀NCM613經(jīng)Nb2O5包覆后，材料的層狀晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變，材料的表面均為光滑初級粒子團(tuán)聚成平均直徑大小為1.0～1.5 μm的二次顆粒，且0.75Nb2O5@NCM613的Nb2O5包覆層厚度為10～20 nm。

2）0.75Nb2O5@NCM613電極材料表現(xiàn)出最好的電化學(xué)性能，在2.7～4.3 V電壓范圍內(nèi)，25 ℃測試條件下，1C倍率100 圈循環(huán)后的容量保持率可達(dá)86%。

3）與NCM613裸樣相比，0.75Nb2O5@NCM613材料在100 圈循環(huán)后的電荷轉(zhuǎn)移阻抗值顯著降低，充放電反應(yīng)具有更好的可逆性；Nb2O5包覆層有助于提高材料的電化學(xué)容量和循環(huán)可逆性，這是因?yàn)榘矊涌梢苑乐筃CM613活性物質(zhì)與電解液的直接接觸，可以抑制兩者間副反應(yīng)的發(fā)生，提高了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。