朱小龍

(寧波市計(jì)量測(cè)試研究院，浙江 寧波 315048)

燒結(jié)釹鐵硼是目前世界上磁性最強(qiáng)的稀土永磁材料，作為稀土元素之一的釹是其中的主要成分之一。稀土礦產(chǎn)是我國(guó)重要的戰(zhàn)略資源，原材料的成分配方不僅決定了其成本，也決定了最終釹鐵硼產(chǎn)品的各項(xiàng)性能，因此保證原料純度、檢測(cè)其雜質(zhì)含量顯得尤為重要。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)是一種常見(jiàn)的檢測(cè)方法(楊平等，2020)，但傳統(tǒng)化學(xué)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室在報(bào)告中一般只給出樣品的檢測(cè)結(jié)果，很少給出其結(jié)果的不確定度大小，而中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)(CNAS)能力認(rèn)可準(zhǔn)則明確要求化學(xué)檢測(cè)領(lǐng)域相關(guān)人員需對(duì)結(jié)果進(jìn)行不確定度評(píng)定(中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)，2021)。近年來(lái)，葉曉明(2012)研究了可靠性評(píng)價(jià)的各種流派和方法，翟洪穩(wěn)等(2021)總結(jié)了不確定度評(píng)定在食品領(lǐng)域的應(yīng)用，雷晶等(2020)分析了環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)中4種元素的不確定度分析及應(yīng)用，更有專業(yè)人員以各自涉及的不同儀器和不同檢測(cè)方法對(duì)具體項(xiàng)目進(jìn)行了不確定度的分析和評(píng)定(康菁等，2020；唐平等，2021；張麗萍等，2021；劉芳美等，2021；李津等，2021)，臧慕文等(2012)詳細(xì)研究了成分分析中的數(shù)理統(tǒng)計(jì)及不確定度評(píng)定。另外，國(guó)家有關(guān)部門也出臺(tái)了測(cè)量不確定度評(píng)定與表示的相關(guān)規(guī)范(葉德培等，2013)。本文以稀土氧化物氧化釹中氧化鎳含量的檢測(cè)為例，首先用ICP-OES法進(jìn)行相關(guān)檢測(cè)獲得含量結(jié)果，其次對(duì)整個(gè)過(guò)程中的影響因素進(jìn)行相對(duì)不確定度分量計(jì)量，最終合成相對(duì)擴(kuò)展不確定度，希望對(duì)稀土檢測(cè)行業(yè)的發(fā)展提供理論參考。

1 方法原理

氧化釹作為重要的稀土原材料，其純度決定了其價(jià)值。實(shí)驗(yàn)室普遍依據(jù)GB/T 12690.5《稀土金屬及其氧化物中非稀土雜質(zhì)化學(xué)分析方法 第5部分：鈷、錳、鉛、鎳、銅、鋅、鋁、鉻、鎂、鎘、釩、鐵量的測(cè)定》、采用ICP-OES法測(cè)定氧化釹中雜質(zhì)含量，以高純氧化釹為基體配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，以基體匹配法校正基體對(duì)測(cè)定的影響，試樣以硝酸溶解，在稀硝酸介質(zhì)中，直接以氬等離子體光源激發(fā)進(jìn)行光譜測(cè)定，最終測(cè)得氧化釹中氧化鎳雜質(zhì)的含量，并通過(guò)計(jì)算各影響因素的不確定度分量，合成最終相對(duì)擴(kuò)展不確定度。

2 檢測(cè)方法

2.1 試劑和儀器

試劑有超純水(一級(jí)水，電阻率18.2 MΩ·cm，25℃)、氬氣(林德氣體，純度>99.999%)、硝酸(國(guó)藥集團(tuán)，優(yōu)級(jí)純)、高純氧化釹(江陰加華，99.999%)和鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液(鋼鐵研究總院，1 000 mg/L)，儀器有容量瓶(申玻)、移液槍(賽默飛)、ME104電子天平(梅特勒托利多)、ULTIMA2電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(日本HORIBA)。

2.2 儀器工作條件

電感耦合等離子發(fā)射光譜儀工作功率為1 000 W，霧化氣流量0.90 L/min，等離子氣流量12.4 L/min，護(hù)套氣流量0.2 L/min，護(hù)套氣壓強(qiáng)0.28 MPa，輔助氣流量0 L/min，元素鎳(Ni)的分析波長(zhǎng)232.504 nm。

2.3 試料

將99.999%的高純氧化釹于950℃灼燒1 h，置于干燥器中，冷卻至室溫。稱取10.000 0 g樣品，精確至0.000 1 g，置于500 mL燒杯中，加50 mL硝酸(1+1)，低溫加熱至溶解完全，冷卻至室溫，移入100 mL容量瓶中用水稀釋至刻度并混勻，制得100 mg/mL的氧化釹基體溶液。

將氧化釹試樣于105℃烘干1 h，置于干燥器中，冷卻至室溫，立即稱取1.0 g氧化釹試樣，精確至0.000 1 g。用10 mL硝酸(1+1)低溫加熱至溶解完全，冷卻后，用水定容至100 mL并混勻，制得氧化釹待測(cè)樣品消解液。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

將氧化釹基體溶液和鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液按表1分別移入6個(gè)100 mL容量瓶中，并加入10 mL硝酸(1+1)，以水稀釋至刻度并混勻，制得6瓶標(biāo)準(zhǔn)溶液。

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制表 c/(μg·mL-1)Table 1 The preparation of standard solution

依次進(jìn)樣6瓶標(biāo)準(zhǔn)溶液，儀器自動(dòng)擬合一條以信號(hào)響應(yīng)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)、標(biāo)準(zhǔn)溶液鎳含量為橫坐標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

3 測(cè)量結(jié)果及其不確定度分析

將1 g待測(cè)氧化釹樣品的消解液進(jìn)行光譜分析，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上的信號(hào)強(qiáng)度(I)可得溶液中的鎳含量(c)，通過(guò)換算可得樣品中氧化鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)為0.002 7%。測(cè)量結(jié)果的不確定度分析與評(píng)價(jià)如下。

3.1 測(cè)量模型

氧化釹試樣中雜質(zhì)氧化鎳含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按下式計(jì)算：

w=10-6cV/km×100%

(1)

式中，w為氧化鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)，c為試樣消解液濃度(μg/mL)，m為試樣質(zhì)量(g)，V為試樣定容體積(mL)，k為單質(zhì)與氧化物換算系數(shù)(0.785 8)。

3.2 不確定度來(lái)源

通過(guò)分析檢測(cè)過(guò)程，其結(jié)果的測(cè)量不確定度來(lái)自測(cè)量結(jié)果重復(fù)性的相對(duì)不確定度、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程中產(chǎn)生的相對(duì)不確定度、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的相對(duì)不確定度、定容時(shí)產(chǎn)生的相對(duì)不確定度、試樣稱量時(shí)產(chǎn)生的相對(duì)不確定度和單質(zhì)與氧化物換算系數(shù)k引入的相對(duì)不確定度這6個(gè)方面。

3.3 測(cè)量結(jié)果重復(fù)性的相對(duì)不確定度urel(w)

由電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀重復(fù)測(cè)量10次待測(cè)樣品的消解液，氧化鎳含量的測(cè)試結(jié)果為0.002 69%、0.002 72%、0.002 74%、0.002 68%、0.002 73%、0.002 67%、0.002 72%、0.002 71%、0.002 70%、0.002 69%，平均值為0.002 7%，10次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)為2.27×10-7。

實(shí)際測(cè)量時(shí)，在重復(fù)性條件下連續(xù)測(cè)量3次，以該3次測(cè)量算術(shù)平均值為測(cè)量結(jié)果，n=3，其相對(duì)不確定度為：

3.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程中的相對(duì)不確定度urel(c1)

3.4.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)不確定度urel(c11)

標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)不確定度是電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀的誤差來(lái)源之一，直接影響測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度。標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度通常由標(biāo)準(zhǔn)溶液證書給出，鋼鐵研究總院標(biāo)準(zhǔn)溶液證書上給出的標(biāo)準(zhǔn)值為1 000 μg/mL，擴(kuò)展不確定度為U=4 μg /mL，包含因子k=2，所以其相對(duì)不確定度為：

urel(c11)=4/(2×1 000)×100%=0.2%

(3)

3.4.2 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制的相對(duì)不確定度urel(c12)

使用1 mL的移液槍(V=0.002 mL，k=2)移取1.0 mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL的容量瓶(V=0.04 mL，k=2)中，用超純水定容至刻度，得到10 μg /mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其相對(duì)不確定度為：

×100%=0.102%

(4)

3.4.3 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液稀釋配制的相對(duì)不確定度urel(c13)

使用5 mL的移液槍(V=0.017 mL，k=2)分別移取1.0、2.0、5.0、10和15 mL的10 μg /mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL的容量瓶(V=0.04 mL，k=2)中，配合基體溶液，用超純水定容至刻度，得到濃度為0.1、0.2、0.5、1.0和1.5 μg /mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其相對(duì)不確定度分別為：

urel(0.1 μg/mL)={[0.017/(2×1.0)]2+[0.04/(2×100)]2}0.5×100%=0.85%
urel(0.2 μg/mL)={[0.017/(2×2.0)]2+[0.04/(2×100)]2}0.5×100%=0.43%
urel(0.5 μg/mL)={[0.017/(2×5.0)]2+[0.04/(2×100)]2}0.5×100%=0.17%
urel(1.0 μg/mL)={[2×[0.017/(2×5.0)]2+[0.04/(2×100)]2}0.5×100%=0.24%
urel(1.5 μg/mL)={[3×[0.017/(2×5.0)]2+[0.04/(2×100)]2}0.5×100%=0.30%

(5)

通過(guò)計(jì)算可知相對(duì)不確定度較大的為0.1 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液，取其值urel(c13)為0.85%。

3.4.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程中的相對(duì)不確定度urel(c1)

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程中引入的相對(duì)不確定度為：

(6)

3.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的相對(duì)不確定度urel(c2)

以6瓶系列標(biāo)準(zhǔn)溶液依次進(jìn)樣，每瓶溶液取3次有效數(shù)據(jù)，測(cè)定得到相應(yīng)光譜強(qiáng)度，結(jié)果如表2所示。

表2 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與光譜強(qiáng)度Table 2 Concentration of standard solution and its spectral intensity

根據(jù)以上數(shù)據(jù)，以最小二乘法擬合直線方程：I=223 697.77c+108 92.06，得到a=108 92.06，b=223 697.77，R2=0.999 91 。由標(biāo)準(zhǔn)溶液線性擬合引入的相對(duì)不確定度計(jì)算如下：

/c×100%

(7)

(8)

把前面的相應(yīng)數(shù)據(jù)代入公式計(jì)算可得：SR=5 317.29，urel(c2)=5.639%。

3.6 定容時(shí)產(chǎn)生的相對(duì)不確定度urel(V)

所以定容時(shí)產(chǎn)生的相對(duì)不確定度為：

3.7 試樣稱量時(shí)的相對(duì)不確定度urel(m)

用萬(wàn)分之一的電子天平稱量樣品，稱樣量為1.0 g，天平的檢定不確定度為0.2 mg，變動(dòng)性小于0.2 mg，包含因子k=2，所以：

≈0.022%

(12)

3.8 單質(zhì)與氧化物換算系數(shù)k引入的相對(duì)不確定度urel(k)

鎳的相對(duì)原子質(zhì)量為58.693 4(2)，氧的相對(duì)原子質(zhì)量為15.999 4(3)。

換算系數(shù)k引入的相對(duì)不確定度urel(k)很小，可忽略不計(jì)。

3.9 確定度的合成

綜合以上所有不確定度的影響因素，各影響分量結(jié)果分別為：測(cè)量結(jié)果重復(fù)性的相對(duì)不確定度urel(w)=0.485%，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程中的相對(duì)不確定度urel(c1)=0.879%，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的相對(duì)不確定度urel(c2)=5.639%，定容時(shí)的相對(duì)不確定度urel(V)=0.047%，試樣稱量時(shí)的相對(duì)不確定度urel(m)=0.022%，換算系數(shù)k的相對(duì)不確定度urel(k)忽略不計(jì)。

因此，氧化釹中氧化鎳雜質(zhì)含量的檢測(cè)結(jié)果的相對(duì)合成不確定度為：

(15)

包含因子k取2，包含概率p=95%，所以最終的相對(duì)擴(kuò)展不確定度：

Urel=kurel=12%

(16)

4 結(jié)論

本文采用ICP-OES法測(cè)定氧化釹中雜質(zhì)氧化鎳的含量，以基體匹配法測(cè)得氧化鎳含量為0.002 7%，其測(cè)量結(jié)果的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為(Urel=12%，k=2)。通過(guò)分析整個(gè)檢測(cè)過(guò)程中的影響因素，總結(jié)出6個(gè)相對(duì)不確定度分量，其中以標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合時(shí)引入的相對(duì)不確定度分量最大urel(c2)=5.639%，其次為標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程中引入的相對(duì)不確定度分量urel(c1)=0.879%。各相對(duì)不確定度分量的計(jì)算，可以為稀土礦石原料檢測(cè)領(lǐng)域結(jié)果的不確定度分析提供參考依據(jù)。因此，在實(shí)際操作中首先要根據(jù)待測(cè)樣品濃度含量調(diào)整標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度點(diǎn)，以降低工作曲線跨度來(lái)提高線性，同時(shí)增加檢測(cè)次數(shù)，可減小標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的不確定度分量；其次要選擇低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液以減少標(biāo)準(zhǔn)溶液配制時(shí)的稀釋次數(shù)，以此減小標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程中的相對(duì)不確定度分量。