楊水蘭　徐杰　陳創(chuàng)前

摘要：為研究云南補木嘎高硫煤細菌脫硫的最優(yōu)工藝條件，利用茫崖諾卡氏菌、格爾木馬賽菌和惡臭假單胞菌，進行單因素及正交細菌脫硫?qū)嶒?。篩選出優(yōu)勢菌種為茫崖諾卡氏菌，最佳脫硫條件是：煤樣粒度0.075～0.125 mm，接種量20 mL，煤漿濃度0.5 g/50 mL，培養(yǎng)基pH為8，培養(yǎng)溫度28 ℃，脫硫時間14 d，在該條件下對云南補木嘎高硫煤的脫硫率為70.18%。響應(yīng)面優(yōu)化實驗確定茫崖諾卡氏菌對云南補木嘎高硫煤的脫硫率與工藝參數(shù)之間的預(yù)測模型方程。工業(yè)分析及發(fā)熱量結(jié)果顯示，原煤經(jīng)過茫崖諾卡氏菌處理后，水分和灰分均下降，揮發(fā)分和發(fā)熱量均升高;紅外分析結(jié)果顯示，茫崖諾卡氏菌脫硫后，C-S伸縮振動峰減弱;X射線衍射分析結(jié)果顯示，原煤及茫崖諾卡氏菌脫硫后的煤樣均存在礦物相，如高嶺石、石英和黃鐵礦雜質(zhì)，且原煤經(jīng)微生物處理后，這些峰的強度均降低;熱重分析結(jié)果顯示，原煤及茫崖諾卡氏菌脫硫后的煤樣具有相同的熱失重趨勢，均具有3個熱失重階段，且脫硫后的煤樣在第2階段的主峰溫度均降低。研究結(jié)果證明茫崖諾卡氏菌具有較好的脫硫效果，說明原煤中硫分的脫除有利于煤的充分燃燒。

關(guān)鍵詞：高硫煤;細菌;脫硫;響應(yīng)面優(yōu)化

中圖分類號：TD 94文獻標志碼：A

文章編號：1672-9315（2022）04-0780-11

DOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2022.0418

Optimization of bacterial desulfurization process conditions

for Bumuga high sulfur coal in Yunnan ProvinceYANG Shuilan，XU Jie，CHEN Chuangqian

（College of Chemistry and Chemical? Engineering，Xian University of Science and Technology，Xian 710054，China）

Abstract：In order to study the optimal process conditions for bacterial desulfurization of Bumuga high sulfur coal in Yunnan province，the single factor and orthogonal bacterial desulfurization experiments were carried out by using Nocardia mangyaensis（N.mangyaensis），Massilia golmudensis and Pseudomonas putida.The dominant strain was N.mangyaensis.The optimal desulfurization conditions were as follows：particle size of coal sample 0.075～0.125 mm，inoculation amount 20 mL，coal slurry concentration 0.5 g/50 mL，medium pH=8，culture temperature 28 ℃，and desulfurization time 14 d.Under these conditions，the highest desulfurization rate reached 70.18%.The prediction model equation between desulfurization rate and process parameters of Bumuga high sulfur coal was determined by response surface optimization experiment.The results of industrial analysis and calorific value showed that the moisture and ash content of raw coal decreased，and the volatile matter and calorific value increased after the raw coal was treated by N.mangyaensis.The results of FITR analysis indicated that compared with raw coal， the C-S stretching vibration peak? in coal samples after desulfurization by N.mangyaensis? weakened.X-ray diffraction analysis results demonstrated that the raw coal and coal samples desulfurized by N.mangyaensis both had mineral phases，such as kaolinite，quartz and pyrite impurities，and the intensity of all these peaks were reduced.Thermogravimetric analysis results showed that both raw coal and coal samples desulfurized by N.mangyaensis had the same trend of weight loss profile with three stages，while the main peak temperature of desulfurized coal samples decreased in the second stage.The above results confirmed a good desulfurization of? N.mangyaensis which indicates that the removal of sulfur is beneficial to full combustion of the coal.

Key words：high sulfur coal;bacteria;desulfurization;response surface optimization

0引言

中國“富煤、貧油、少氣”的能源結(jié)構(gòu)，決定了在未來較長的時期內(nèi)，煤炭仍居能源消費結(jié)構(gòu)的主導(dǎo)地位[1]。隨著低硫煤儲量的逐漸減少，高硫煤的利用已成為必然趨勢，但高硫煤的硫分大，直接利用會造成嚴重的環(huán)境污染，因此只有解決高硫煤的燃前脫硫問題，才能從根本上達到環(huán)境保護以及提高煤炭的利用率和經(jīng)濟效益的目的[2-3]。

目前高硫煤燃前脫硫的方法有化學(xué)脫硫、物理脫硫和生物脫硫法。傳統(tǒng)的物理方法簡單、成本低，容易實現(xiàn)工業(yè)化，但脫硫效果較差，幾乎無法脫除煤炭中的有機硫?；瘜W(xué)法因為需要利用強堿、強酸或強氧化劑等化學(xué)試劑，且條件多為高溫高壓，操作環(huán)境往往較為苛刻，對設(shè)備及操作有很高的要求，甚至?xí)γ旱慕Y(jié)構(gòu)和性質(zhì)產(chǎn)生嚴重破壞，所以盡管化學(xué)法能克服物理法脫硫不徹底的缺點，但其局限性也非常明顯。生物脫硫具有能耗低、成本低且不會產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點，在保護生態(tài)環(huán)境方面明顯較其他工藝技術(shù)有優(yōu)勢，不僅與當今社會清潔、高效、安全的能源開發(fā)理念相吻合，而且符合目前的能源可持續(xù)開發(fā)現(xiàn)狀[4]。但由于煤種繁多，煤的結(jié)構(gòu)差異很大，造成煤中硫的賦存狀態(tài)各不相同，因此生物脫硫仍需大量的實驗工作提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

筆者利用茫崖諾卡氏菌、格爾木馬賽菌、惡臭假單胞菌對云南補木嘎高硫煤進行脫硫?qū)嶒?，采用單因素實驗和正交實驗分別獲得優(yōu)勢菌種及優(yōu)勢菌種對云南補木嘎高硫煤脫硫的最佳工藝條件，并通過響應(yīng)曲面法對優(yōu)勢菌種脫除云南補木嘎高硫煤硫分的工藝條件進行優(yōu)化，以獲得脫硫率與工藝條件取值之間的關(guān)系模型方程，對脫硫產(chǎn)物進行紅外光譜、X射線衍射及熱重分析。

1實驗部分

1.1煤樣制備

實驗煤樣采用陜西省一八六煤田地質(zhì)有限公司提供的云南補木嘎高硫煤（YN），來自于云南富源縣補木嘎2#礦井22號煤層。破碎、研磨、篩分，獲得如下幾個粒度級煤樣：-0.075，0.075～0.125，0.125～0.5，0.5～0.63，0.63～0.85 mm。根據(jù)國家標準（GB/T 212—2008，GB/T 19227—2008，GB/T 214—2007和GB/T 476—2008）對煤樣進行工業(yè)分析和元素分析，結(jié)果見表1。

1.2菌種活化

實驗所用茫崖諾卡氏菌、格爾木馬賽菌、惡臭假單胞菌均購買于中國工業(yè)微生物菌種保藏管理中心（CICC），菌種保藏編號分別為CICC 11046，CICC 24458和CICC 21906。3種細菌分別以供貨方所提供的方法進行3代培養(yǎng)，用于后續(xù)實驗。

1.3培養(yǎng)基配制

實驗所用3種細菌培養(yǎng)基成分見表2。將配制的培養(yǎng)基用立式壓力蒸汽滅菌鍋（BL-50A）在1×10⁵Pa下滅菌15 min備用。

1.4煤的微生物脫硫?qū)嶒?/p>

1.4.1單因素實驗

用3種細菌對云南補木嘎高硫煤進行單因素脫硫?qū)嶒灒Y選出高硫煤對應(yīng)的脫硫優(yōu)勢菌株，分別研究煤樣粒度、接種量、煤漿濃度、培養(yǎng)基pH值、培養(yǎng)溫度和脫硫時間對細菌脫硫率的影響。

在接種微生物之前將裝有煤樣的錐形瓶，用立式壓力蒸汽滅菌鍋滅菌。培養(yǎng)箱的振蕩速率均穩(wěn)定在160 r/min。對于每個優(yōu)化階段，培養(yǎng)時間結(jié)束，離心分離，蒸餾水洗滌得到精煤。精煤在45℃下干燥24 h，利用庫侖定硫儀對進行含硫量的測定。

1.4.2正交實驗

依據(jù)單因素實驗結(jié)果，利用L16（44）正交設(shè)計表，對云南補木嘎高硫煤所對應(yīng)的優(yōu)勢菌株的脫硫工藝條件進行四因素四水平的正交設(shè)計，具體見表3和表4。分別配制50 mL液體培養(yǎng)基，121 ℃滅菌15 min，按正交設(shè)計表加入菌液和已滅菌的煤樣，置于30 ℃，160? r/min恒溫搖床進行脫硫?qū)嶒?，相同實驗設(shè)置2組。

1.4.3響應(yīng)面優(yōu)化實驗

依據(jù)單因素及正交實驗結(jié)果，利用Box-Behnken設(shè)計方法，選擇3個顯著性因素作為自變量，優(yōu)勢菌株對云南補木嘎高硫煤的脫硫率作為響應(yīng)值，并在每種因素的最大響應(yīng)區(qū)域內(nèi)選取3個合適的水平，用Design Expert 8.0軟件設(shè)計出響應(yīng)曲面實驗，以獲得在考慮各因素相互影響的情況下，響應(yīng)值（脫硫率）與工藝條件取值之間的關(guān)系模型方程。

1.5脫硫率的測定和計算

1.5.1全硫的測定及脫硫率的計算

根據(jù)精煤含硫量的測定結(jié)果，按照文獻[5-7]報道方法計算脫硫率。

η=（S_0，原-S_0，精）/ S_0，原（1）

式中η為微生物全硫脫硫率，%;S_0，原為原煤中全硫含量，%;S_0，精為精煤（微生物脫硫后的煤樣）中全硫含量，%。

1.5.2形態(tài)硫的測定

稱取空氣干燥煤樣500 g，利用WS-S400自動測硫儀進行硫含量的測定。有機硫的計算公式見式（2）。

S_o，ad=S_t，ad -（S_s，ad+S_p，ad）（2）

式中S_o，ad為空氣干燥煤樣中有機硫含量，%;S_t，ad為空氣干燥煤樣中全硫含量，%;S_s，ad為空氣干燥煤樣中硫酸鹽硫含量，%;S_p，ad為空氣干燥煤樣中硫化鐵硫含量，%。

1.6溶煤產(chǎn)物的分析

Perkin Elmer GX型紅外光譜儀，采用KBr壓片法，將干燥后的煤樣2 mg與200～400 mg干燥的KBr混合研磨壓片，掃描范圍4 000～400 cm^-1，分辨率4 cm^-1，掃描次數(shù)32次。

利用X射線衍射儀（Bruker D8 Advance）對原煤、優(yōu)勢菌種脫硫后的精煤進行檢測分析。衍射實驗在常溫下進行，掃描速度為2°/min，掃描范圍為10°～80°，衍射源為Cu Kα，工作電壓和電流分別為40 kV，200 mA。

利用熱重分析儀（TG-DSCI HT）對原煤、優(yōu)勢菌種脫硫后精煤進行熱重分析，溫度范圍為室溫至800 ℃，高純度氮氣氛圍，升溫速率為15 ℃/min。

2結(jié)果與分析

2.1單因素對脫硫率的影響

2.1.1煤樣粒度對脫硫率的影響

煤樣粒度對3種細菌脫硫率的影響如圖1（a）所示。從圖1（a）可以看出，6種細菌對粒度為0.075～0.125 mm的煤樣脫硫效果最佳，其中茫崖諾卡氏菌和惡臭假單胞菌對該粒徑的高硫煤的脫硫效果較好，脫硫率分別可達49.34%，45.63%。且隨著煤樣粒徑增大，脫硫效果逐漸降低。原因是對一定量的煤而言，粒度越小，表面積越大，從而與菌體的接觸面越大，細菌脫硫就越容易進行。但當煤樣粒度過小，脫硫時小粒徑煤樣容易團聚，也會影響細菌與煤樣的充分接觸，從而影響脫硫效果[8]。

2.1.2接種量對脫硫率的影響

接種量對3種細菌脫硫率的影響如圖1（b）所示。從圖1（b）可以看出，茫崖諾卡氏菌和惡臭假單胞菌對云南補木嘎高硫煤脫硫的效果最佳，其中茫崖諾卡氏菌的接種量由15 mL增加到20 mL，其脫硫率由49.34%上升至58.75%，而惡臭假單胞菌的接種量由10 mL增加到15 mL，其脫硫率由34.89%上升至45.63%，隨著接種量繼續(xù)增大，細菌對高硫煤的脫硫效果下降，原因是：①這3種細菌均為好氧菌，接種量過多會導(dǎo)致培養(yǎng)基溶解氧減少，影響細菌的生長;②在固定的培養(yǎng)基成分條件下，細菌不會無限增長，因此對煤中無機硫的氧化也是有限的[9]。

2.1.3煤漿濃度對脫硫率的影響

煤漿濃度對3種細菌脫硫率的影響如圖1（c）所示。從圖1（c）可以看出，茫崖諾卡氏菌在煤漿濃度為0.5 g/50 mL時，脫硫率為58.75%;格爾木馬賽菌、惡臭假單胞菌均在煤漿濃度為0.4 g/50 mL時，脫硫率分別為40.17%，53.42%。3種細菌對云南補木嘎高硫煤的脫硫率受低濃度煤漿的影響較小，隨著煤漿濃度升高時，脫硫率隨之增加，但當煤漿濃度超過0.4 g/50 mL（或0.5 g/50 mL）時，脫硫率下降。原因可能是[10]：①由于煤漿質(zhì)量濃度過大，微生物對生長環(huán)境的適應(yīng)性變差，生長繁殖受到限制;②從煤的表面析出的一些物質(zhì)也有可能阻礙微生物的生長;③熱量傳遞和質(zhì)量傳遞的效率不高導(dǎo)致粒度為0.075～0.125 mm的煤樣與菌液的充分混合存在困難。

2.1.4培養(yǎng)基pH值對脫硫率的影響

培養(yǎng)基pH對3種細菌脫硫率的影響如圖1（d）所示。從圖1（d）可以看出，這3種細菌均在pH為7.0時的脫硫效果最好，相關(guān)研究表明[11-12]，當pH值升高時，煤中的黃鐵礦硫在溶解過程中將產(chǎn)生較多的黃鉀鐵礬，不僅會影響細菌的生長，同時該沉淀會包裹煤粒阻礙細菌與煤粉的進一步接觸，這也充分說明這3種細菌在中性條件下會促進高硫煤中硫分的脫除。

2.1.5培養(yǎng)溫度對脫硫率的影響

培養(yǎng)溫度對3種細菌脫除硫率的影響如圖1（e）所示。從圖1（e）可以看出，在所選溫度范圍內(nèi)，茫崖諾卡氏菌和惡臭假單胞菌均在溫度為28 ℃時的脫硫率最大，分別為69.76%，55.38%，而格爾木馬賽菌在溫度為30 ℃時對高硫煤具有較好的脫硫效果;隨溫度升高，3種細菌的脫硫率呈先增后降的變化趨勢，這是由于微生物脫硫主要是細菌中酶的作用[13]，常溫時，細菌生長量處于較低水平，酶的含量低，其活性也較低，隨著溫度升高，酶的含量增加且活性逐漸恢復(fù)，在25～30 ℃范圍內(nèi)，細菌生長量能達到最大且酶活性較高，此時脫硫率最大;但隨著溫度繼續(xù)升高時，酶由于空間結(jié)構(gòu)的破壞而活性降低甚至失活，且這種失活是不可逆的，嚴重影響細菌的正常繁殖，故高溫時3種細菌的脫硫率明顯下降。

2.1.6脫硫時間對脫硫率的影響

脫硫時間對3種細菌脫硫率的影響如圖1（f）所示。從圖1（f）可看出，茫崖諾卡氏菌、格爾木馬賽菌均在脫硫時間為14 d時，對高硫煤的脫硫效果最佳，惡臭假單胞菌的最佳脫硫時間為10 d;不同菌株對環(huán)境的適應(yīng)能力不同，分泌活性物質(zhì)的時間與分泌物的量也不同，這就使得細菌對高硫煤的脫硫時間不同;隨著培養(yǎng)時間的延長，脫硫率趨于平穩(wěn)，原因有可能是菌株在培養(yǎng)時間為14 d（或10 d）時酶的活性最高，說明菌株能夠利用煤中的硫分為能源進行新陳代謝，開始階段較快的脫硫速度體現(xiàn)生物酶的高效性和專一性，反應(yīng)趨于穩(wěn)定可能是脫硫產(chǎn)物反饋抑制作用的結(jié)果[14]。

2.2正交實驗結(jié)果

正交實驗的均值響應(yīng)見表5，由表5可知4種因素的極差Δ分別為28.50，14.40，8.91和3.48，結(jié)果表明在選定的實驗條件區(qū)間中，各因素對茫崖諾卡氏菌脫除云南補木嘎高硫煤硫分影響的主次順序為A>B>C>D，即：煤樣粒度>接種量>煤漿濃度>培養(yǎng)基pH。從方差分析表6中也可以看出，煤樣粒度在茫崖諾卡氏菌對云南補木嘎高硫煤脫硫過程中產(chǎn)生顯著性影響。并且從圖2可以看出茫崖諾卡氏菌脫硫的最優(yōu)工藝參數(shù)組合為A2B3C3D4，即煤樣粒度0.075～0.125 mm，接種量20 mL，煤漿濃度0.5 g/50 mL，培養(yǎng)基pH為8;將上述最優(yōu)工藝參數(shù)組合進行實驗，可得茫崖諾卡氏菌在該工藝條件下對云南補木嘎高硫煤的脫硫率為70.18%。根據(jù)城市用煤指標DB61/283—2016[15]，脫硫后的精煤硫含量為1.02%，小于1.2%，滿足陜西省丙類城市的燃煤要求。

2.3響應(yīng)面優(yōu)化實驗結(jié)果

茫崖諾卡氏菌對高硫煤脫硫的Box-Behnken實驗因素水平見表7，實驗方案及結(jié)果見表8。根據(jù)表8數(shù)據(jù)，利用Design Expert 8.0軟件進行分析，得出脫硫率與各因素之間多種模型的方差分析，見表9。經(jīng)對比Pr>F結(jié)果，最終選擇最適合的模型為二次方程。

回歸模型方差分析見表10，系數(shù)估計見表11。由表10可知，模型相關(guān)性系數(shù)R²=99.93%，Pr<0.000 1，表明該模型顯著，回歸方程擬合良好，可用于茫崖諾卡氏菌對云南補木嘎高硫煤脫硫條件的優(yōu)化。由表11可知，因素A（煤樣粒度）、B（接種量）和C（煤漿濃度）對脫硫率的影響均高度顯著（Pr<0.01）。模型的二次項中A²，B²和C²對脫硫率的影響都高度顯著（Pr<0.01）。在各因素的相互影響中，AB和AC均對脫硫率的影響不顯著（Pr>0.05）表明煤樣粒度均與接種量、煤漿濃度之間沒有明顯的影響關(guān)系;BC對脫硫率的影響高度顯著（Pr<0.01），即煤漿濃度對接種量影響高度顯著，濃度較大的煤漿環(huán)境會抑制菌生長和繁殖。通過Design Expert 8.0軟件分析實驗結(jié)果并擬合出脫硫率與工藝參數(shù)之間的預(yù)測模型方程為：η=-183.35+145.60A+8.96B+531.08C+0.018AB-7.88AC+3.54BC-242.81A²-0.25B²-584.69C²。根據(jù)模型方程繪制等高線和3D響應(yīng)面，結(jié)果如圖3～5所示。

2.4細菌脫硫前后煤樣中形態(tài)硫變化及工業(yè)分析

分別對云南補木嘎高硫煤和茫崖諾卡氏菌脫硫后的精煤進行形態(tài)硫分析及工業(yè)分析。其中煤樣中形態(tài)硫依據(jù)國標GB/T215—2003方法進行測定，有機硫的計算公式參照公式2，測定結(jié)果見表12。

由表12可知，云南補木嘎高硫煤中全硫含量為3.43%，其中有機硫的含量為1.26%，無機硫中硫化鐵的含量為1.32%，硫酸鹽的含量為0.85%。茫崖諾卡氏菌脫硫后的精煤中全硫含量為1.02%，其中有機硫含量為0.24%，無機硫中的硫化鐵和硫酸鹽含量分別為0.15%和0.63%。結(jié)果表明茫崖諾卡氏菌對云南補木嘎高硫煤中無機硫中的硫化鐵硫的脫除效果顯著。通過對云南補木嘎高硫煤和茫崖諾卡氏菌脫硫后的精煤進行工業(yè)分析及發(fā)熱量測定可知，云南補木嘎高硫煤經(jīng)過茫崖諾卡氏菌處理后，水分和灰分均下降，揮發(fā)分和發(fā)熱量均升高，表明茫崖諾卡氏菌脫除云南補木嘎高硫煤中的硫分會有利于煤樣充分燃燒。

2.5紅外光譜分析

云南補木嘎高硫煤及優(yōu)勢菌種茫崖諾卡氏菌脫硫后的精煤紅外光譜如圖6所示。從圖6可看出，原煤和脫硫后煤樣的絕大部分結(jié)構(gòu)相同，只在個別譜峰位置處存在差異。在波數(shù)3 689 cm-1附近時，各譜圖均存在酚羥基—OH的伸縮振動峰;原煤在1 715 cm-1出現(xiàn)CO的伸縮振動峰，且經(jīng)茫崖諾卡氏菌作用后，該吸收峰減弱，表明茫崖諾卡氏菌轉(zhuǎn)化了煤中的CO官能團;在波數(shù)1 610～1 300，922，911 cm^-1處均存在芳烴骨架振動與芳烴—CH彎曲振動;在波數(shù)1 045～1 020 cm^-1處存在S-O伸縮振動峰。此外，690～620 cm^-1處的峰值強度降低，這與C-S伸縮振動密切相關(guān)，說明茫崖諾卡氏菌在脫硫過程中攻擊煤中的C-S鍵;在544～531 cm^-1范圍內(nèi)觀察到條帶的微小變化，該區(qū)域主要表示的是與取代苯環(huán)、單取代苯環(huán)相關(guān)聯(lián)的芳香族C-H平面外彎曲振動[16]。

2.6X射線衍射分析

脫硫前后云南補木嘎高硫煤的XRD圖譜如圖7所示。從圖7可以看出，原煤和茫崖諾卡氏菌脫硫后的煤樣均存在礦物相，如高嶺石、石英和黃鐵礦雜質(zhì)。原煤經(jīng)茫崖諾卡氏菌處理后，這些峰的強度降低。除此之外，在原煤和茫崖諾卡氏菌脫硫后的煤樣中也觀察到少量的石英峰，并且黃鐵礦峰在細菌處理后完全消失，表明黃鐵礦硫主要受到細菌的攻擊。該研究結(jié)果與國外學(xué)者得到的結(jié)果類似，其中PAUL等在鑒定土耳其煤的礦物學(xué)相時，發(fā)現(xiàn)粘土和碳酸鹽礦物是土耳其煤的主要礦物相[17]。同樣，MISHRA等發(fā)現(xiàn)土耳其高硫煤中也存在黃鐵礦和高嶺土。由此證明微生物的作用導(dǎo)致煤基質(zhì)的變形，從而導(dǎo)致煤中硫的去除[18]。

2.7熱重分析

云南補木嘎高硫煤的熱失重特征參數(shù)見表13。云南補木嘎原煤及優(yōu)勢菌種茫崖諾卡氏菌脫硫后的煤樣的TG-DTG曲線如圖8～9所示。

由表13可知云南補木嘎原煤及優(yōu)勢菌種茫崖諾卡氏菌脫硫后的精煤的重量變化在溫度的影響下表現(xiàn)出一定規(guī)律性，各煤樣具有相同的熱失重趨勢，大致分為3個熱失重階段，第1階段主要為吸附水和吸附氣體（CH₄，CO₂，N₂）脫除，100 ℃之前主要是以物理吸附為主的體相水和毛細水（煤顆粒表面和大孔中的水分）脫除，100 ℃之后主要脫除多層水和單層水（吸附或凝聚在煤顆粒內(nèi)部的中孔或微孔中的水分）;第2階段的失重主要受煤熱解影響，該階段煤發(fā)生較為劇烈的化學(xué)反應(yīng)，是煤的主要熱解反應(yīng)階段，煤的熱解分為裂解和縮聚2個步驟，隨著煤的軟化，物理、化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，大量揮發(fā)分氣體析出（氣態(tài)烴、CO₂和CO），并有焦油產(chǎn)生，煤變成半焦[19];第3階段在第2階段反應(yīng)的基礎(chǔ)上發(fā)生半焦的二次熱解，揮發(fā)分主要為多種烴類氣體、元素H及C的氧化物[20]。通過對原煤和茫崖諾卡氏菌脫硫后的精煤熱失重曲線的比較，發(fā)現(xiàn)原煤在第1階段的失重變化不大，而在第2階段的熱失重則有較大幅度上升。且茫崖諾卡氏菌脫硫后的精煤在第2階段的主峰溫度均降低，不僅證明茫崖諾卡氏菌具有較好的脫硫效果，還說明原煤中硫分的脫除有利于煤樣充分燃燒，從而煤樣熱值升高?？偸е芈史从趁旱姆€(wěn)定性。從表13可知茫崖諾卡氏菌脫硫后的精煤總失重率大于原煤，這一結(jié)果表明，經(jīng)微生物脫硫后的煤樣結(jié)構(gòu)變得松散，熱穩(wěn)定性降低。

3結(jié)論

1）單因素實驗結(jié)果表明3種細菌對粒度為0.075～0.125 mm的煤樣脫硫效果最佳，接種量、煤漿濃度、培養(yǎng)基pH，培養(yǎng)溫度、脫硫時間在一定范圍內(nèi)存在3種細菌對煤樣脫硫效果最好的點或區(qū)間。篩選出對云南補木嘎高硫煤脫硫效果最佳的優(yōu)勢菌種茫崖諾卡氏菌。

2）正交實驗結(jié)果表明茫崖諾卡氏菌對云南補木嘎高硫煤脫硫的最佳工藝條件為：煤樣粒度0.075～0.125 mm，接種量20? mL，煤漿濃度0.5? g/50 mL，培養(yǎng)基pH為8，培養(yǎng)溫度28 ℃，脫硫時間14 d，在該條件下對云南補木嘎高硫煤的脫硫率為70.18%。

3）響應(yīng)面優(yōu)化實驗確定茫崖諾卡氏菌對云南補木嘎高硫煤的脫硫率與工藝參數(shù)之間的預(yù)測模型方程為：η=-183.35+145.60A+8.96B+531.08C+0.018AB-7.88AC+3.54BC-242.81A2-0.25B2-584.69C2。

4）云南補木嘎原煤經(jīng)過微生物處理后，水分和灰分均下降，揮發(fā)分均升高;微生物對原煤發(fā)熱量雖影響不大，但精煤的發(fā)熱量均比原煤高。紅外光譜分析表明，茫崖諾卡氏菌在脫硫過程中攻擊煤中的C-S鍵;X射線衍射分析表明，云南補木嘎原煤及茫崖諾卡氏菌脫硫后的煤樣均存在礦物相，如高嶺石、白云母、石英和黃鐵礦雜質(zhì)，且原煤經(jīng)微生物處理后，這些峰的強度均降低;熱重分析表明，原煤中硫分的脫除有利于煤樣的充分燃燒，從而煤樣熱值升高?；谖墨I的報道和實驗研究，大部分的低階煤容易被微生物降解，因此，利用微生物去除低階煤中高硫煤的硫分將具有較高的應(yīng)用價值。

參考文獻（References）：

[1]中華人民共和國國土資源部.2019中國礦產(chǎn)資源報告[M].北京：地質(zhì)出版社，2019.

[2]劉炯天.關(guān)于我國煤炭能源低碳發(fā)展的思考[J].中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報（社會科學(xué)版），2011，13（1）：5-12.LIU Jiongtian.Reflection on low-carbon development of coal energy in China[J].Journal of China University of Mining and Technology（Social Sciences Edition），2011，13（1）：5-12.

[3]曹長江.高硫煤的脫硫工藝研究[D].天津：天津大學(xué)，2006.CAO Changjiang. Study on desulphurization technology of high sulfur coal[D].Tianjin：Tianjin University，2006.

[4]苗子旭，謝溢熠，溫致鵬，等.煤炭脫硫方法研究現(xiàn)狀[J].當代化工研究，2020（1）：1-3.MAO Zixu，XIE Yiyi，WEN Zhipeng，et al.Research progress on coal desulphurization technology[J].Contemporary Chemical Research，2020（1）：1-3.

[5]王瑞.山西高硫煤微生物脫硫的初步研究[D].長沙：中南大學(xué)，2013.WANG Rui.A fundamental research on the microbial desulfurization of high sulfur coal from Shanxi[D].Changsha：Central South University， 2013.

[6]HUGGINS F E.Overview of analytical methods for inorganic constituents in coal[J].International Journal of Coal Geology，2002，50（1）：169-214.

[7]YU X，RATASSEPP M，F(xiàn)AN Z，et al.Effect of chemical pretreatment on bacterial desulfurization of Assam Coal[J].Neurology，2016，1706（12）：1157-1163.

[8]TRIPATHY S S，KAR R N，MISHRA S K，et al.Effect of chemical pretreatment on bacterial desulphurization of Assam coal[J].Fuel，1998，77（8）：859-864.

[9]鄧欣逸，薛勇，黃強.嗜酸氧化亞鐵硫桿菌對典型川煤全硫脫除的實驗研究[J].潔凈煤技術(shù)，2012，18（1）：38-41.?DENG Xinyi，XUE Yong，HUANG Qiang.Experimental study on acidithiobacillus ferrooxidans desulfurization of typical Sichuan coal[J].Clean Coal Technology，2012，18（1）：38-41.

[10]DAS D，DASH U，MEHER J，et al.Improving stability of concentrated coal-water slurry using mixture of a natural and synthetic surfactants[J].Fuel Processing Technology，2013，113：41-51.

[11]HANSFORD G S，VARGAS T.Chemical and electrochemical basis of bioleaching processes[J].Hydrometallurgy，2001，59（2-3）：135-145.

[12]惠鵬岳，何環(huán)，黃曉平，等.白腐真菌Hyprocrea lixii AH脫除煤中有機硫影響因素的研究[J].煤炭工程，2013（11）：111-113.HUI Pengyue，HE Huan，HUANG Xiaoping，et al.Study on factors of Hyprocrea lixii AH affected to organic sulfur removing from coal[J].Coal Engineering，2013（11）：111-113.

[13]SINGH A L，SINGH P K，KUMAR A，et al.Demineralization of rajmahal gondwana coals by bacteria：Revelations from X-ray diffraction（XRD）and Fourier Transform Infra Red（FTIR）studies[J].Energy Exploration & Exploitation，2015，33（5）：755-767.

[14]侯影飛，孔瑛，郭寧，等.二苯并噻吩生物降解菌培養(yǎng)和反應(yīng)條件的優(yōu)化[J].中國石油大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2008，32（6）：138-141.HOU Yingfei，KONG Ying，GUO Ning，et al.Optimization on cultivation and reaction of biodegradation bacterium of dibenzothiophene[J].Journal of China University of Petroleum（Natural Science Edition），2008，32（6）：138-141.

[15]羅隕飛.民用煤質(zhì)量控制及國家標準解讀[J].中國煤炭，2019，45（2）：14-18.LUO Yunfei.Research on the quality control of civil coal and interpretation of national standard[J].China Coal，2019，45（2）：14-18.

[16]SAIKIA B K，DUTTA A M，SAIKIA L，et al.Ultrasonic assisted cleaning of high sulphur Indian coals in water and mixed alkali [J].Fuel Processing Technology，2014，123：107-113.

[17]PAUL M，SEFERINOGLUB M，AYCIKC G A，et al.Acid leaching of coal and coal-ash：kinetics and dominant ions[J].Preprint Papers-American Chemical Society，Division of Fuel Chemistry，2004，49：978.

[18]MISHRA S，AKCIL A，PANDA S，et al.Effect of span-80 and ultrasonication on biodesulfurization of lignite by Rhodococcus erythropolis：lab to semi-pilot scale tests [J].Minerals Engineering，2018，119：183-190.

[19]孔祥雷，陳軍，謝冬梅，等.褐煤低溫?zé)峤馓匦缘膶嶒炑芯縖J].承德石油高等專科學(xué)校學(xué)報，2018，20（4）：36-39.KONG Xianglei，CHEN Jun，XIE Dongmei，et al.Experimental study of low temperature pyrolysis characteristics of lignite[J].Journal of Chengde Petroleum College，2018，20（4）：36-39.

[20]HE H，HONG F F，TAO X X，et al.Biodesulfurization of coal with Acidithiobacillus caldus and analysis of the interfacial interaction between cells and pyrite[J].Fuel Processing Technology，2012，101（22）：73-77.