張露昀

摘 要：硫酸是無機非金屬元素硫的最高價含氧酸，作為高中化學(xué)中最常見并且最常用的一種重要的無機強酸，參與了高中化學(xué)課本中涉及的許多無機及有機反應(yīng)的發(fā)生過程。但是學(xué)生對硫酸在無機及有機反應(yīng)中的具體作用及機理不明確，回答此類問題時經(jīng)常含糊不清，無從下手。為得到更好的教與學(xué)的效果，文章將從學(xué)生熟悉的稀硫酸的性質(zhì)著手，總結(jié)稀硫酸在某些無機或有機反應(yīng)中的作用以及濃硫酸的特性，并對課本中的實驗進行分析，進而對人教版課本中典型的無機及有機反應(yīng)中硫酸的作用和機理進行整理總結(jié)。

關(guān)鍵詞：硫酸;酸性;特性;催化作用

中圖分類號：G633.8?? 文獻標(biāo)識碼：A?? 文章編號：1673-8918（2022）12-0111-04

硫酸（化學(xué)式：H2SO4），是重要的硫的最高價含氧酸。公元8世紀，在干餾FeSO4·7H2O時被阿拉伯的煉丹家賈比爾發(fā)現(xiàn)并最終分離得到。現(xiàn)今能夠低成本制造三氧化硫以及硫酸的方法是被廣泛運用的接觸法。在唐高宗時，通過干餾石膽（膽礬）從而獲得硫酸，這個方法被煉丹家孤剛子“煉石膽取精華法”所記載。在古代的中國，稀硫酸被稱為“綠礬油”。

純硫酸一般為無色油狀液體，是一種高腐蝕性的強礦物酸。密度1.84g/cm3，沸點337℃，由于其沸點高，故難揮發(fā)，常常區(qū)別于濃鹽酸和濃硝酸這兩種揮發(fā)性的酸而在某些具體的化學(xué)反應(yīng)中被使用。硫酸能與水以任意比混溶并且放出大量的熱，因此稀釋操作中要注意：向水中緩慢注入濃硫酸并不斷用玻璃棒攪拌，目的是促進產(chǎn)生的熱量不斷散失，保證稀釋過程的安全，簡而言之就是酸入水。由于與水可以以任意比互溶，因此硫酸具有許多不同的濃度，而濃度的不同使硫酸具有不同的特性及應(yīng)用，質(zhì)量分數(shù)為98%（物質(zhì)的量濃度為18.4mol·L-1）的硫酸是一種常用的硫酸，而課本中常用的濃硫酸一般指的是指質(zhì)量分數(shù)大于等于70%的硫酸溶液，若是物質(zhì)的量濃度約為 1mol·L-1的硫酸則稱之為稀硫酸。

硫酸作為中學(xué)化學(xué)中非常常見的一種化學(xué)試劑，在眾多的化學(xué)反應(yīng)中體現(xiàn)著不同性質(zhì)和作用，而體現(xiàn)的這些性質(zhì)和作用也是高中化學(xué)的重難點知識，需要重點掌握。同時硫酸又是化學(xué)反應(yīng)中的多面手，不但在無機反應(yīng)中經(jīng)常使用，而且也是有機反應(yīng)中的常用試劑。下面就稀硫酸和濃硫酸在高中化學(xué)典型的反應(yīng)中的作用進行分析總結(jié)，以便于得到更好的教學(xué)效果，同時對學(xué)生難點知識進行梳理，有利于學(xué)生更好地掌握硫酸的性質(zhì)和作用。

一、 稀硫酸的性質(zhì)和作用

在中學(xué)階段稀硫酸作為二元強酸，其兩次電離都是完全的，因此電離方程式一步寫出可表示為：H2SO42H++SO2-4，但是通過計算和研究發(fā)現(xiàn)，其實不是這樣的。根據(jù)硫酸的酸度系數(shù)的計算（電離常數(shù)的負對數(shù)）：pKa1=-3.00，pKa2=1.99，發(fā)現(xiàn)其二級電離不完全。稀硫酸的第二步電離HSO-4H++SO2-4并不完全。同時大量研究發(fā)現(xiàn)，1mol/L的硫酸即稀硫酸中一級電離完全，而二級電離大約10%HSO-4，NaHSO4溶液則被認為是完全電離，但研究發(fā)現(xiàn)若溶液濃度為0.1mol/L時，大約只有30%的硫酸氫根發(fā)生了電離。

盡管如此，由于第一步電離完全，稀硫酸仍然表現(xiàn)出了很強的酸性，在中學(xué)化學(xué)中經(jīng)常作為重要的二元強酸使用?？紤]到稀硫酸存在的主要離子形式是H+和SO2-4，因此稀硫酸的性質(zhì)就體現(xiàn)在H+的性質(zhì)（酸的通性，簡稱酸性）和SO2-4的性質(zhì)（復(fù)分解生成難溶鹽）或許還有H+和SO2-4相互影響的性質(zhì)。

（一）酸的通性（酸性）

1. 紫色石蕊試紙上滴1～2滴稀硫酸，發(fā)現(xiàn)紫色石蕊試紙變紅。這是中學(xué)化學(xué)中學(xué)生已經(jīng)熟悉的內(nèi)容，不管是鹽酸還是稀硝酸滴在紫色石蕊試紙上，試紙都會變紅。原理是石蕊也是一種弱酸，在水溶液中存在如下平衡：HY（紅）Y-（藍）+H+（HY代表石蕊分子），由于酸性溶液中H+濃度增大，平衡逆移，溶液呈紅色。

2. 與鎂條反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)鎂條上有氣泡生成。反應(yīng)方程式為：Mg+H2SO4MgSO4+H2↑，該反應(yīng)從生成MgSO4這種鹽分析，是硫酸的酸性的體現(xiàn)。如果從氧化還原反應(yīng)的角度分析，發(fā)現(xiàn)硫酸中氫元素的價態(tài)從+1降為氫氣中的0價，化合價降低，硫酸被還原，作氧化劑。

從這個反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)要得出稀硫酸具有何種性質(zhì)，就要從問題本身出發(fā)，分析問題的本意以明確從反應(yīng)的產(chǎn)物還是氧化還原反應(yīng)的角度來回答。

3. 課本實驗《酸堿中和滴定》的實質(zhì)是鹽酸和氫氧化鈉發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，若把鹽酸換成同濃度的稀硫酸，則所用稀硫酸的體積約為鹽酸體積的1/2，體現(xiàn)了硫酸的酸性，同時也說明稀硫酸是二元強酸。

4. 在探究碳酸鈉和碳酸氫鈉性質(zhì)時，向裝有碳酸鈉和碳酸氫鈉的試管中分別加入少量稀硫酸，發(fā)現(xiàn)有二氧化碳的氣體生成。這個實驗現(xiàn)象說明可以用稀硫酸制取碳酸，體現(xiàn)了以強酸制取弱酸的方法，同樣體現(xiàn)了稀硫酸的酸性。

5. 在《鈉的重要化合物》這節(jié)課中，向氧化鈉中加鹽酸，生成氯化鈉和水。根據(jù)堿性氧化物和酸反應(yīng)生成鹽和水的這一性質(zhì)類推，若是換成稀硫酸則產(chǎn)物是硫酸鈉和水，這也是稀硫酸酸性的表現(xiàn)。

（二）SO2-4復(fù)分解生成難溶鹽

鹽酸酸化的氯化鋇試劑是用來檢驗硫酸的。向待測酸溶液滴入幾滴經(jīng)過鹽酸酸化的氯化鋇溶液，振蕩，如果產(chǎn)生白色沉淀，則證明為硫酸。其實質(zhì)是SO2-4+Ba2+BaSO4↓。這是稀硫酸電離出的SO2-4與某些離子會結(jié)合生成難溶鹽，往往用于硫酸根離子的檢驗。

二、 濃硫酸的性質(zhì)和作用

純硫酸之所以有著非常強的導(dǎo)電性是因為分子間的質(zhì)子化，是一種極性非常大的液體，發(fā)生的過程是：2H2SO4H3SO+4+HSO-4，這個過程被稱為質(zhì)子自遷移。

濃硫酸的酸性要強于稀硫酸，因為濃硫酸會自偶電離產(chǎn)生一部分的硫酸和質(zhì)子（H3SO+4），這和水的自身電離一樣。雖然少，但是酸性卻要比水合質(zhì)子強得多，正是這少量的硫酸合質(zhì)子，使得純硫酸具有非常強的酸性。

在硫酸溶劑體系中，硫酸和氫離子常常起酸的作用，能使許多物質(zhì)質(zhì)子化從而產(chǎn)生離子型化合物。因為此原理，濃硫酸首先體現(xiàn)其強酸性。

（一）酸性

NaCl+H2SO4NaHSO4+HCl↑，KNO3+H2SO4KHSO4+HNO3↑，上述兩個反應(yīng)中雖然體現(xiàn)了硫酸的酸性，但并不是以強制弱的體現(xiàn)，因為該反應(yīng)中固體+液體氣體，因此推動力是熵增，硫酸所表現(xiàn)的性質(zhì)只是酸性和難揮發(fā)性（物理性質(zhì)）。

由于較多的未解離的硫酸分子存在于高濃度的硫酸中，使得濃硫酸表現(xiàn)出三大特性：吸水性、脫水性和強氧化性。而濃硫酸作為常用試劑，用途非常廣泛，下面就濃硫酸在無機和有機反應(yīng)中的作用分別進行討論。

（二）濃硫酸在無機反應(yīng)中的作用

1. 膽礬變白

濃硫酸的吸水性體現(xiàn)在它能夠吸收游離的水或一些結(jié)晶水合物中的水分子。藍色的膽礬晶體中加入幾滴濃硫酸，與濃硫酸接觸的晶體部分顏色由藍色變成白色，說明CuSO4·5H2O中的結(jié)晶水被濃硫酸吸收變成了白色的CuSO4，是濃硫酸物理性質(zhì)的表現(xiàn)，吸收的是已經(jīng)存在的水分子形式。實驗室常用濃硫酸作為干燥劑的原因就在于它的強吸水性。

2. 濃硫酸與金屬的反應(yīng)

濃硫酸中存在的H2SO4分子使其具有強氧化性。在反應(yīng)過程中，硫元素的化合價由+6降至+4，濃硫酸被還原為二氧化硫，是強氧化劑。

反應(yīng)實質(zhì)：2H2SO4+2e-SO2↑+2H2O+SO2-4，能與很多不活潑金屬發(fā)生氧化還原反應(yīng)。

在人教版必修一第四章實驗4-9中以銅為例，探究了銅與濃硫酸的反應(yīng)，方程式表示如下：2H2SO4（濃）+CuSO2↑+2H2O+SO2-4+Cu2+。在初中化學(xué)的學(xué)習(xí)中已知銅不能和酸反應(yīng)放出氫氣，而銅卻能和濃硫酸發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成二氧化硫，體現(xiàn)了濃硫酸的強氧化性，同時反應(yīng)中還生成了鹽和水，又體現(xiàn)了濃硫酸的酸性。

濃硫酸與活潑金屬接觸時被還原的程度更大，以鋅為例：

2H2SO4（濃）+ZnSO2↑+2H2O+ZnSO4，當(dāng)然還原劑量不同時，產(chǎn)物也可能有所不同：4H2SO4（濃）+3ZnS+4H2O+3ZnSO4，但是在反應(yīng)中硫元素的價態(tài)始終是降低的，是濃硫酸氧化性的體現(xiàn)。

常溫下，用鋁槽車或鐵槽車運輸濃硫酸，原因是鋁、鐵遇到濃硫酸會發(fā)生鈍化現(xiàn)象。實質(zhì)是反應(yīng)時產(chǎn)生致密的氧化膜保護層抵擋了濃硫酸的腐蝕。

在上述濃硫酸與金屬的反應(yīng)中，濃硫酸同時體現(xiàn)了強氧化性和酸性。

3. 黑面包實驗

高中課本經(jīng)典實驗之一：將濃硫酸加入加了白糖（蔗糖）的少量水里，反應(yīng)最終只剩下黑色的碳，整個燒杯里的混合物變黑并膨脹。這是由于濃硫酸與水有著很強的親和性及熱力學(xué)的配合，能將有機物中的H和O按照水的組成比例2∶1脫去，因此它是一種很強的脫水劑。

蔗糖脫水方程式：C12H22O1112C+11H2O

蔗糖被濃硫酸脫水的過程發(fā)生了化學(xué)變化，這個過程稱作炭化。除蔗糖外，濃硫酸也可使木屑、紙屑和棉花等有機物炭化。能被濃硫酸脫水的物質(zhì)一般為含氫、氧元素的有機物。

除炭化現(xiàn)象之外，反應(yīng)過程中同時還冒出大量白霧，有刺激性氣味的氣體生成，產(chǎn)生大量的熱。發(fā)生下式的反應(yīng)：C+2H2SO4（濃）CO2↑+2SO2↑+2H2O，分析可知該反應(yīng)中硫元素的化合價降低了，說明濃硫酸與無機非金屬碳反應(yīng)時具有氧化性，而且濃硫酸和非金屬反應(yīng)時只體現(xiàn)氧化性。

黑面包實驗中濃硫酸的脫水性是有機反應(yīng)而強氧化性是無機反應(yīng)，說明濃硫酸既可與無機物反應(yīng)也可發(fā)生有機反應(yīng)，而且在同一個反應(yīng)中濃硫酸的作用常常不止一種。

（三）濃硫酸在有機反應(yīng)中的作用

我們知道，硫酸是一種強酸，對許多化學(xué)反應(yīng)有催化作用，催化作用的實質(zhì)是利用其強酸性和強質(zhì)子化能力促成酰基正離子的形成，降低反應(yīng)活化能，加快反應(yīng)速度，如圖1中硝化反應(yīng)的（Ⅰ），而且濃硫酸作為酸性催化劑，能夠減少副反應(yīng)的發(fā)生。除此，由于硫酸分子易與水分子化合形成水合分子，因此在有機反應(yīng)中濃硫酸還常常表現(xiàn)吸水作用和脫水作用。

1. 乙醇制乙烯

反應(yīng)方程式：CH3CH2OHCH2CH2↑+H2O

在強酸性的條件下H+與乙醇羥基氧結(jié)合形成烊鹽，使難以消除的-OH變成較易消除的H2O：CH3CH2-OH+H+CH3CH2O+H2，因此濃硫酸有催化作用。同時濃硫酸脫去水分子，生成乙烯，又體現(xiàn)了脫水性。而該反應(yīng)的可逆性較小，濃硫酸的吸水對此反應(yīng)的貢獻不大，因此沒有體現(xiàn)它的吸水性。通過以上分析可知：乙醇消去制乙烯的反應(yīng)中濃硫酸是催化劑和脫水劑。

2. 苯和濃硝酸的硝化反應(yīng)

反應(yīng)機理：

由圖1可見，濃硫酸的強酸性提供大量H+，使硝酸質(zhì)子化有利于NO+2的形成，而NO+2的生成是該反應(yīng)的關(guān)鍵，濃硫酸降低了反應(yīng)的活化能，加快了硝基正離子的生成速率，在反應(yīng)中作催化劑。與此同時，反應(yīng)中生成的水被濃硫酸吸收，有利于（Ⅰ）中平衡正向移動，又體現(xiàn)了濃硫酸的吸水性。反應(yīng)中產(chǎn)生的NO+2作為親電試劑進攻苯環(huán)，形成新的σ鍵時生成的碳正離子中間體失去H+形成硝基苯。綜上，從機理過程分析，濃硫酸在硝化反應(yīng)中有催化和吸水的作用。

3. 酯化反應(yīng)

酯化反應(yīng)需要酸或堿作催化劑，首先體現(xiàn)了濃硫酸的催化作用。常溫下濃硫酸就可使酸和醇脫水，又體現(xiàn)了濃硫酸脫水性。而濃硫酸又可吸收酯化反應(yīng)中生成的游離水，所以濃硫酸又能體現(xiàn)吸水性。那么在課堂教學(xué)中如何說明濃硫酸在酯化反應(yīng)中表現(xiàn)的性質(zhì)呢？下面我們先從反應(yīng)的機理來分析，見圖2。

分析反應(yīng)機理：首先是羧酸的羰基氧與H+結(jié)合質(zhì)子化，使羧基的碳原子帶有更多的正電性，有利于醇羥基中親核試劑進攻，碳氧之間的π鍵打開形成一個四面體中間物，質(zhì)子轉(zhuǎn)移，然后消除一分子水，再失去H+形成酯，濃硫酸起到了脫水的作用。同時，脫去的水被濃硫酸吸收，使得反應(yīng)不斷向右進行，濃硫酸又起到了吸水劑的作用。從機理可知酯化反應(yīng)中，濃硫酸體現(xiàn)了催化劑、吸水劑和脫水劑的作用。

但是，在高中化學(xué)教學(xué)中，我們從反應(yīng)機理分析問題已經(jīng)超出了學(xué)生的知識面，那么從什么角度回答這個問題更好呢？我們在回答問題時，應(yīng)當(dāng)抓住問題的主要方面，要看哪個性質(zhì)對這個有機反應(yīng)有較大幫助。如酯化反應(yīng)中，首先濃硫酸是催化劑。而且由于酯化反應(yīng)的可逆程度較大，為使反應(yīng)正向進行，則濃硫酸要吸收反應(yīng)生成的水，因此，濃硫酸也體現(xiàn)了吸水性。因此在課堂教學(xué)中酯化反應(yīng)中濃硫酸作用常總結(jié)為催化和吸水。

三、 結(jié)語

綜上所述，硫酸在反應(yīng)中的性質(zhì)有酸性、SO2-4的性質(zhì)及特性。在教學(xué)過程中及習(xí)題練習(xí)中，為使學(xué)生能夠很好地掌握并清晰明了回答硫酸在反應(yīng)中的作用，筆者認為可從以下幾個方面入手：①首先明確題目所給硫酸并進行簡單分類，到底是稀還是濃。②考慮在題給條件下硫酸與無機物還是有機物反應(yīng)，是否能體現(xiàn)這些性質(zhì)。③若是有機反應(yīng)，硫酸體現(xiàn)的這些性質(zhì)對該反應(yīng)是否有較大幫助，硫酸扮演什么角色？哪些起主導(dǎo)作用？如果在教學(xué)過程中老師灌輸以上思路并形成學(xué)習(xí)模式，就有可能使學(xué)生對知識的理解更深入，生成多樣化的思考模式且能拓寬思路，更容易找出正確的結(jié)論，達到事半功倍的效果。

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