駱嘉燚， 黃永俊， 黃昭景， 梁潔玲， 鄭靜茵，張子緩， 黃倩燕， 劉鳳嬌， 李順興*,2

(1.閩南師范大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，福建漳州 363000；2.福建省現(xiàn)代分離分析科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建漳州 363000)

水體中有色染料和具有較強(qiáng)金屬配位能力的塑料添加劑共存，已經(jīng)成為現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)金屬離子常用的紫外-可見(jiàn)分光光度法的重要干擾源，因此，研發(fā)樣品前處理所需快速吸附去除法，以及吸附材料再生所需光催化降解法具有積極應(yīng)用價(jià)值。光催化水處理能在不添加其他化學(xué)添加劑的條件下實(shí)現(xiàn)多種優(yōu)先有機(jī)污染物的氧化降解和礦化。TiO2因其優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕性能、穩(wěn)定的物理性質(zhì)和低廉的成本成為最常用的半導(dǎo)體光催化劑之一[1 - 3]。TiO2納米粒子通常用作懸浮漿液[4,5]，分散均勻的納米粒子可以最大限度地提高光吸收利用率和污染物的傳質(zhì)過(guò)程，但其往往需要一個(gè)高耗能的分離過(guò)程回收催化劑，如真空抽濾、高速離心等。有研究表明耦合吸附對(duì)光催化降解污染物有極大的促進(jìn)作用，而TiO2對(duì)優(yōu)先有機(jī)污染物的吸附能力一般較為低下，這使TiO2在光催化過(guò)程中產(chǎn)生的活性氧(ROS)較難與優(yōu)先污染物產(chǎn)生催化降解作用[2,5 - 7]。因此，可以考慮將TiO2固定在有吸附能力的支撐材料上，以此省去高能耗的分離步驟，從而起到吸附優(yōu)先污染物并將其引入光催化位點(diǎn)的作用，更有效地利用ROS[8 - 18]。

許多材料都可以是優(yōu)良的光催化劑的載體，例如玻璃、陶瓷、聚合物、活性炭、沸石和不銹鋼等。理想的光催化劑固定基質(zhì)材料應(yīng)該提供穩(wěn)定的錨點(diǎn)，防止催化劑浸出，對(duì)ROS具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，不易被降解，以及對(duì)目標(biāo)污染物的選擇性吸附能力[5,6,19 - 21]。其中，含氟聚合物如：聚偏二氟乙烯(PVDF)，因其擁有極強(qiáng)的化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性，低廉的價(jià)格，簡(jiǎn)便的制備工藝，適于大規(guī)模生產(chǎn)，擁有良好的應(yīng)用前景，并且PVDF的疏水特性允許非極性的有機(jī)污染物集中在光催化劑錨定的表面。

對(duì)于聚合物材料，靜電紡絲是一種優(yōu)良的納米纖維制備技術(shù)，可制造直徑為數(shù)十至數(shù)百納米的超細(xì)纖維，形成獨(dú)特的納米纖維膜結(jié)構(gòu)膜，這種結(jié)構(gòu)能極大的提高膜的表面積。相對(duì)較高的表面積可在不改變制造工藝的情況下固定大量光催化劑[22,23]。當(dāng)前已有學(xué)者制備了含TiO2的PVDF納米纖維膜[6,24]，但絕大多數(shù)的TiO2被封裝在纖維內(nèi)部，使得催化劑的可利用表面大大降低，催化性能不理想。因此，如何提高嵌入催化劑的可利用面積一直是個(gè)充滿(mǎn)挑戰(zhàn)的課題[2,23]。在此，我們利用PVP的水溶性與靜電紡絲技術(shù)結(jié)合，制備了一種多孔的PVDF/TiO2納米纖維膜，并以亞甲基藍(lán)(MB)與雙酚A(BPA)分別為水體染料模型與塑料添加劑模型，研究其在水體樣品前處理中的應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)PVDF(wt%)∶PVP(wt%)=2∶1時(shí)，PVDF/TiO2納米纖維膜性能最好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

靜電紡絲儀器(綠納科技有限責(zé)任公司,LN-01C型)；超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司，KQ-250B)；電子天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司，BS 124S)；恒溫磁力攪拌器(鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司，HWCL-1)；掃描電子顯微鏡(SEM)圖像通過(guò)Supra 55 sapphire 測(cè)定(德國(guó))；傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司，Nicolet iS5)；紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海元析儀器有限公司，UV-5800PC)；比表面及孔隙分析儀(麥克默瑞提克儀器有限公司，Gemin 2390 ISN#626)。

N,N-二甲基甲酰胺(DMF,≥99.5%)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc,≥99%)、丙酮(≥99%)均購(gòu)買(mǎi)于阿拉丁生化科技股份有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP,MW:1 300 000)、聚偏氟乙烯(PVDF,MW:534 000)均購(gòu)買(mǎi)于Sigma-Aldrich；亞甲基藍(lán)(MB)、雙酚A(BPA)、乙醇(98%)均購(gòu)買(mǎi)于西隴科學(xué)股份有限公司；Degussa P25購(gòu)買(mǎi)于上海群森工貿(mào)有限公司。以上所有試劑都為分析純，不再作進(jìn)一步處理。水為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 PVDF/TiO2納米纖維膜的制備將PVDF和PVP以不同比例(PVDF∶PVP=18∶0、12∶6、9∶9和6∶12)溶解于DMAc/丙酮(1∶1,V/V)中，接著加入4%的TiO2(P25)，攪拌5 min，超聲分散15 min后，在60 ℃下攪拌1 h，冷卻至室溫。使用0.58 mm(i.d.)的針頭將聚合物溶液在12 kV電位和0.3 mL/h的流速下進(jìn)行靜電紡絲，該針頭與對(duì)電極連接的接收板相距15 cm。靜電紡絲10 h后，將靜電紡絲膜立即浸入去離子水中，超聲處理1 h，然后在60 ℃下水浴24 h，以洗去PVP。將洗滌后的靜電紡絲膜在90 °C下真空干燥18 h。

1.2.2 PVDF/TiO2納米纖維膜性能的研究將制備好的纖維膜切成2.5 cm×2.5 cm的矩形試樣，用于吸附光催化降解實(shí)驗(yàn)。將試樣安裝在聚合物薄片上，并懸掛在石英燒杯內(nèi)。首先在黑暗中靜置240 min，評(píng)估其對(duì)MB(3.2 mg/L)的吸附動(dòng)力學(xué)。然后將50 mL的MB溶液(6.4 mg/L)在氙燈(UV濾光片)下照射120 min，進(jìn)行同時(shí)吸附和光降解去除MB的動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)。同時(shí)進(jìn)行了10個(gè)連續(xù)光催化降解循環(huán)實(shí)驗(yàn)，評(píng)估纖維膜的穩(wěn)定性。另一組實(shí)驗(yàn)以解耦吸附和光催化作用，首先在黑暗中進(jìn)行240 min的吸附，然后在UV光下進(jìn)行光催化降解90 min。

1.2.3 實(shí)際水樣的光催化實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)PVDF/TiO2膜在模擬污水三級(jí)處理?xiàng)l件下去除背景有機(jī)物的潛在干擾。將BPA(c0=5.0 mg/L)和MB(c0=3.2 mg/L)分別加入到去離子水，以及漳州市東區(qū)污水處理廠(chǎng)的出水中(水體質(zhì)量三級(jí)標(biāo)準(zhǔn))，并如上所述吸附和光催化降解240 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜電紡絲前驅(qū)體溶液成分對(duì)膜形貌和性能的影響

靜電紡絲PVDF膜(EP膜)和PVP/PVDF膜(EPF膜)的形貌受所用聚合物類(lèi)型及其混成比的影響。單純的EF膜具有光滑的表面(圖1(a))，隨著PVP用量的增加，EF纖維(圖1(a)、1(f))；PVDF(18%)-TiO2(EF-TiO2，圖1(b)、1(g))；PVDF(12%)/PVP(6%)-TiO2(EPF(2/1)-TiO2，圖1(c)、1(h))；PVDF(9%)/PVP(9%)-TiO2(EPF(1/1)-TiO2，圖1(d)、1(i))；PVDF(6%)/PVP(12%)-TiO2(EPF(1/2)-TiO2，圖1(e)、1(j))膜表面逐漸變得粗糙，并在洗滌PVP后形成多孔結(jié)構(gòu)(圖1(h)、1(j)，箭頭)。在前驅(qū)體混合比例為PVDF(6%)/PVP(12%)(圖1(e)、1(j))的纖維膜可以明顯觀(guān)察到代表PVP聚集的珠狀結(jié)構(gòu)。

圖1 不同成分樣品的掃描電鏡(SEM)圖像Fig.1 SEM images of samples with different components(a),(f):PVDF(18%);(b),(g):PVDF(18%)-TiO2;(c),(h):PVDF/PVP(6%)-TiO2(12%);(d),(i):PVDF/PVP(9%)-TiO2(9%);(e),(j):PVDF(6%)/PVP(12%)-TiO2;(a)-(e):before washing PVP;(f)-(j):washing PVP.

EPF膜的水接觸角(107.7°±0.30°)低于以往報(bào)道的超疏水PVDF/SiO2電紡納米纖維的接觸角(160.5°±0.30°)[23]，但高于PVDF/TiO2納米復(fù)合膜的接觸角(60.7°±0.40°)[23]，見(jiàn)圖2。通過(guò)調(diào)控前驅(qū)體溶液組成，制備的納米纖維膜之間的水接觸角沒(méi)有顯著差異(p=0.09)，表明TiO2的負(fù)載不會(huì)顯著影響接觸角，依然具有良好的疏水性能。類(lèi)似的結(jié)果在同類(lèi)電紡納米復(fù)合材料(聚酰胺-12/TiO2和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/TiO2)中也有報(bào)道[24]。

圖2 水接觸角對(duì)比圖Fig.2 Comparison of water contact angle

通過(guò)洗滌去除纖維膜中的PVP后，在纖維中產(chǎn)生大量的孔隙，EF膜和EPF(2/1)-TiO2的BET曲線(xiàn)如圖3，EPF(2/1)-TiO2比表面積從洗滌前的30.9 m2/g增加到洗滌后的117.85 m2/g，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 納米纖維膜比表面積與TiO2含量表

圖3 (a)EF的氮?dú)馕摳角€(xiàn)圖；(b)EPF(2/1)-TiO2的氮?dú)馕摳角€(xiàn)圖Fig.3 (a)Nitrogen adsorption and desorption curves of EF；(b)Nitrogen adsorption and desorption curves of EPF(2/1)-TiO2

由于大量表面孔隙的形成，EPF(2/1)-TiO2的比表面積遠(yuǎn)高于單獨(dú)PVDF紡制的EF膜(80.75 m2/g)和單獨(dú)的TiO2(61.8 m2/g)，同時(shí)也遠(yuǎn)高于以前報(bào)道的電紡纖維膜(12.5～48.5 m2/g)。這是由PVDF(MW=534 000)和PVP(MW=40 000)之間的分子量差異使它們水洗時(shí)易于分離，從而在去除PVP之后能產(chǎn)生大量孔隙[23,24]。

在EPF(2/1)-TiO2膜的SEM表征中可以清楚的看到TiO2分布在纖維內(nèi)部(圖4(a)紅色箭頭)，而通過(guò)SEM截面圖可以發(fā)現(xiàn)，EPF(2/1)-TiO2納米纖維中，孔隙不僅僅分布在膜表面，也在纖維中形成孔隙(圖4(b)白色箭頭)，這種豐富的孔隙分布極大的拓展了TiO2與污染物的接觸面積與接觸可能性，保障了催化劑的有效負(fù)載。

圖4 (a) EPF(2/1)-TiO2纖維膜多孔纖維SEM圖;(b) EPF(2/1)-TiO2膜內(nèi)部纖維孔隙SEM圖Fig.4 (a) SEM image of porous fibers in EPF(2/1)-TiO2 fiber membrane,(b) SEM image of fiber pore inside EPF(2/1)-TiO2 membrane

2.2 EPF(2/1)-TiO2膜的吸附性能研究

對(duì)去除PVP的EPF(2/1)-TiO2納米纖維膜，在不同濃度的污染物MB和BPA下的吸附能力進(jìn)行了評(píng)價(jià)，平衡濃度用式(1)Langmuir和式(2)Freundlich等溫模型分析：

(1)

(2)

式中，qe和Ce分別為吸附在膜上的MB的量和平衡時(shí)MB在水溶液中的濃度，Qm為最大吸附容量，KL為與結(jié)合位點(diǎn)親和力有關(guān)的Langmuir常數(shù)，KF為與吸附容量有關(guān)的Freundlich常數(shù)，1/n為與吸附強(qiáng)度有關(guān)的Freundlich常數(shù)。等溫模型參數(shù)如表2所示。

表2 EPF(2/1)-TiO2納米纖維膜吸附等溫參數(shù)

EPF(2/1)-TiO2和EF-TiO2膜在黑暗條件下均能有效吸附MB(圖5(a))。 文獻(xiàn)報(bào)道MB(logKow=5.85)能被疏水表面吸附(例如PVDF)[6]，但僅由PVDF(無(wú)孔和TiO2)制成的EF膜僅吸附了所添加MB的14.7±0.5%。而根據(jù)Langmuir等溫線(xiàn)分析EPF(2/1)-TiO2的吸附容量為5.93±0.23 mg/g(表2)。

圖5 (a) EF、EF-TiO2、EPF(2/1)-TiO2對(duì)MB(c0=3.2 mg/L)暗吸附實(shí)驗(yàn)；(b) 在UV光照射下同時(shí)吸附和光催化降解去除MB(c0=6.4 mg/L)；(c) EPF(2/1)-TiO2膜去除MB(c0=3.2 mg/L)循環(huán)(10次)實(shí)驗(yàn)Fig.5 (a) Dark adsorption of MB(c0=3.2 mg/L) by EF,EF-TiO2 and EPF(2/1)-TiO2:(b) Removal of MB(c0=6.4 mg/L) by simultaneous adsorption and photocatalytic degradation under UV irradiation:(c) Removal of MB(c0=3.2 mg/L) cycle(10 times) by EPF(2/1)-TiO2 membrane

2.3 EPF(2/1)-TiO2膜的光催化活性及再生性研究

光催化降解測(cè)試(圖5(b))顯示，在氙燈(UV濾光片)照射下，EPF(2/1)-TiO2處理的溶液中MB的濃度急劇下降，一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)k=0.044±0.006/min，遠(yuǎn)高于無(wú)孔EF-TiO2膜(k=0.015±0.0004/min)和多孔EPF(1/1)-TiO2膜(k=0.013±0.001/min)。盡管EPF(1/1)-TiO2的纖維具有較小的直徑和較高的孔隙率(表1)，但EPF(2/1)-TiO2膜具有更大的總面積與更高的TiO2負(fù)載量，因此具有更高的催化能力。EPF(2/1)-TiO2纖維在10個(gè)吸附和光催化降解循環(huán)中也保持了這一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)(k=0.050±0.004/min)(圖5(c))。在這10個(gè)循環(huán)中，MB的吸附容量和光催化降解速率均未發(fā)生顯著變化，這意味著MB和MB的光催化產(chǎn)物在“吸附-催化-吸附”的循環(huán)之間不會(huì)以顯著水平殘留在膜上。

此外，溶液的電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)檢測(cè)也未測(cè)到Ti元素從材料浸出，傅立葉變換紅外(FT-IR)光譜分析未顯示官能團(tuán)(878 cm-1(C-F)、1 177 cm-1(C-C)和1 401 cm-1(CH2))發(fā)生明顯變化(圖6)[25]。表明PVDF在光催化過(guò)程中不會(huì)被ROS催化降解，是一種良好的光催化劑固定材料。

圖6 EPF(2/1)-TiO2納米纖維膜光催化前后FTIR光譜對(duì)比圖Fig.6 FTIR spectra of EPF(2/1)-TiO2 nanofiber membrane before and after photocatalysis

2.4 實(shí)際水體樣品光催化和吸附性能

高效去除富集在光敏部位的優(yōu)先有機(jī)污染物，并在同一步驟中同時(shí)進(jìn)行附著物降解和膜再生。通過(guò)分離吸附和光催化降解階段，吸附和光催化策略還可以用于處理具有阻礙光穿透能力的混濁廢水。也就是說(shuō)，在更有利的較高透射率條件下分別進(jìn)行后者處理。為了證明這種方法，首先在去離子水中EPF(2/1)-TiO2膜在黑暗中吸附MB(3.2 mg/L)，然后在UV光照射下將其降解。大約97%的MB在240 min內(nèi)被吸附(圖7)，隨后繼續(xù)使用UV光照射，在90 min的時(shí)間內(nèi)完全去除了所吸附的污染物。

圖7 EPF(2/1)-TiO2膜吸附和光催化降解MBFig.7 Adsorption and photocatalytic degradation of MB by EPF(2/1)-TiO2 membrane

我們?cè)谡闹菔袞|區(qū)污水處理廠(chǎng)出水(三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，簡(jiǎn)稱(chēng)為STPE)與去離子水(DI)中添加等量的MB與BPA，發(fā)現(xiàn)在STPE中，EPF(2/1)-TiO2膜在240 min內(nèi)對(duì)MB和BPA的凈化率到了97%(圖8)。

圖8 EPF(2/1)-TiO2膜吸附和光催化降解Fig.8 Adsorption and photocatalytic degradation by EPF(2/1)-TiO2 membrane (a) MB；(b) BPA.

通過(guò)有機(jī)染料模型(MB)與塑料添加劑模型(BPA)的降解實(shí)驗(yàn)表明，制備的材料具有巨大的比表面積與優(yōu)異的光催化性能，能有效對(duì)水體樣品中的有機(jī)物進(jìn)行處理。

3 結(jié)論

與傳統(tǒng)的TiO2漿料系統(tǒng)相比，PVDF/TiO2納米纖維膜具有幾個(gè)潛在的優(yōu)勢(shì)：(1)它避免了耗能的分離和再生過(guò)程，這不僅對(duì)于輕松地重復(fù)使用TiO2至關(guān)重要，更能防止TiO2釋放到水中，避免二次污染；(2)其疏水表面能促進(jìn)光催化位點(diǎn)附近非極性有機(jī)污染物的吸附和濃縮；(3)利用光催化與吸附脫鉤，即使在渾濁的廢水中也極易再生。同時(shí)或先后的吸附和光催化策略使膜不易受到水中共存成分干擾，PVDF/TiO2納米纖維膜能更有效地利用UV光輻照，進(jìn)一步節(jié)約能源，是一種簡(jiǎn)便高效且節(jié)能的光催化纖維膜。