陳 健，王國(guó)棟，宋蒙蒙

（江蘇北礦金屬循環(huán)利用科技有限公司，江蘇 徐州 221002）

中國(guó)錫礦資源儲(chǔ)量居于世界首位，同時(shí)錫產(chǎn)量也是首屈一指。錫精礦是冶煉錫的重要中間原料，除主要含有錫元素之外，還含有金、銀及鉛、銅、鋅、鉍等金屬元素[1]，可進(jìn)行綜合回收利用。目前，我國(guó)還沒(méi)有系統(tǒng)成熟的檢測(cè)方法測(cè)定錫精礦中金、銀含量，致使貿(mào)易時(shí)常存有爭(zhēng)議。因此，準(zhǔn)確測(cè)定錫精礦中金、銀含量意義重大?；鹪嚱鸱ㄗ鳛槌墒斓慕?、銀分析方法，被很多研究認(rèn)可[2-4]。本研究采用火試金-重量法測(cè)定錫精礦中金、銀含量，其不僅速度快，而且穩(wěn)定性好，準(zhǔn)確度高。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑及規(guī)格

氧化鉛（分析純），無(wú)水碳酸鈉（工業(yè)純），二氧化硅（工業(yè)純），硼砂（工業(yè)純），硝酸鉀（分析純），淀粉，覆蓋劑（無(wú)水碳酸鈉與硼砂質(zhì)量比為2 ∶1，混勻），純銀（銀含量≥99.99%），乙酸（分析純），高純二級(jí)水，硝酸（優(yōu)級(jí)純），鹽酸（分析純），王水（鹽酸與硝酸體積比為3 ∶1）。

1.2 儀器及參數(shù)

黏土坩堝（容積約350 mL），箱式電阻爐（可用于熔煉或者灰吹，最高溫度可達(dá)1 300 ℃），灰皿，瓷坩堝，XP2U 百萬(wàn)分之一天平（瑞士梅特勒公司），電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES，美國(guó)安捷倫科技公司）。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 熔煉

在（105±5）℃的烘箱中烘烤錫精礦試樣2 h，在黏土坩堝中加入120 g 氧化鉛、30 g 無(wú)水碳酸鈉、15 g 二氧化硅、10 g 硼砂，準(zhǔn)確稱量錫精礦樣品10.00 g（±0.01 g），加入適量硝酸鉀，攪拌均勻，表面添加厚度約5 mm 的覆蓋劑，同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。將黏土坩堝放入試金爐中，在60 min 內(nèi)升溫至1 150 ℃，將熔融物倒入鐵模中，冷卻后鉛扣與熔渣分離，保留熔渣至黏土坩堝中，將鉛扣砸成立方體。

1.3.2 灰吹

在950 ℃試金爐中預(yù)熱灰皿30 min，放入鉛扣，關(guān)閉爐門，等到完全熔化，褪去黑膜，調(diào)節(jié)爐溫至850 ℃，打開爐門降到設(shè)定溫度，關(guān)閉爐門進(jìn)行灰吹。如果灰皿內(nèi)壁有少量羽毛狀晶體，說(shuō)明灰吹溫度正好，當(dāng)合粒出現(xiàn)閃光后，將灰皿夾出，夾取合粒，保留灰皿。將保留的熔渣與灰皿碾碎進(jìn)行二次試金試驗(yàn)，同時(shí)做空白對(duì)照試驗(yàn)，將兩次得到的合粒轉(zhuǎn)移至同一瓷坩堝中。

1.3.3 分金及金的測(cè)定

將兩次得到的合粒用乙酸（1+3）洗凈，然后用XP2U 百萬(wàn)分之一天平稱量合粒的質(zhì)量。將瓷坩堝中的合粒砸成薄片，用硝酸（1+7）在約160 ℃電熱板上分金，待反應(yīng)結(jié)束后將分金液轉(zhuǎn)移到100 mL 燒杯中待用，瓷坩堝加入硝酸（1+1）繼續(xù)分金，20 min后洗金退火，冷卻后用XP2U 百萬(wàn)分之一天平稱量金的質(zhì)量。

1.3.4 銀的測(cè)定

目前的研究結(jié)果提示，結(jié)直腸癌的發(fā)生和發(fā)展過(guò)程伴隨著新生神經(jīng)的發(fā)生；而且新生神經(jīng)作為腫瘤微環(huán)境中的一部分，與其他組分之間也存在著交互作用。腸神經(jīng)系統(tǒng)本身的特殊性及其所處腸道復(fù)雜的內(nèi)環(huán)境（腸道微生物群和黏膜免疫系統(tǒng)等）使得新生神經(jīng)發(fā)生受多種因素調(diào)控，而它的參與使結(jié)直腸癌微環(huán)境變得更為復(fù)雜。然而，有關(guān)腫瘤組織中新生神經(jīng)的發(fā)生機(jī)制以及神經(jīng)系統(tǒng)對(duì)腫瘤發(fā)生與發(fā)展的作用機(jī)制，目前尚不明確，有待深入研究，這將是未來(lái)腫瘤研究的一個(gè)熱點(diǎn)[42-43]。對(duì)腫瘤新生神經(jīng)進(jìn)行清晰、全面的認(rèn)識(shí)將會(huì)為制定結(jié)直腸癌防治策略提供一條新的思路，從而對(duì)腫瘤的診斷、治療及預(yù)后評(píng)估都具有重要意義。

將5 mL 鹽酸加入100 mL 燒杯中，加熱至沉淀與溶液明顯分層后取下，放置稍冷到室溫，把含有氯化銀沉淀的溶液轉(zhuǎn)移到25 mL 比色管中，加水到刻度，搖勻，靜置澄清。用ICP-AES 測(cè)定溶液的雜質(zhì)含量。合粒質(zhì)量減去雜質(zhì)與金的質(zhì)量即為銀的質(zhì)量。

1.4 工作曲線的繪制

分別移取錫、鉛、銅、鋅、鉍、金、鉑、鈀元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液0 mL、1 mL、2 mL、5 mL 和10 mL，將其置于一組100 mL的容量瓶中，并加入10 mL鹽酸，用高純水定容至刻度，搖勻，靜置待用，用ICP-AES進(jìn)行測(cè)定。設(shè)定儀器的最佳工作條件（見(jiàn)表1），各元素的測(cè)定波長(zhǎng)如表2 所示。

表1 儀器工作條件

表2 各元素的分析譜線

根據(jù)各元素的最佳測(cè)定波長(zhǎng)，測(cè)定各個(gè)元素的發(fā)射強(qiáng)度，再用測(cè)量所得發(fā)射強(qiáng)度減去標(biāo)準(zhǔn)溶液中樣品空白的發(fā)射強(qiáng)度，以錫、鉛、銅、鋅、鉍、金、鉑、鈀的濃度為橫坐標(biāo)，以發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。

1.5 試驗(yàn)結(jié)果的計(jì)算

設(shè)試樣的質(zhì)量為M0,分金液中雜質(zhì)質(zhì)量為M1,分金液中金的質(zhì)量為M2，質(zhì)量單位均為μg。

式中：ρ1為雜質(zhì)中鉛的質(zhì)量濃度，μg/mL；ρ2為雜質(zhì)中錫的質(zhì)量濃度，μg/mL；ρ3為雜質(zhì)中銅的質(zhì)量濃度，μg/mL；ρ4為雜質(zhì)中鋅的質(zhì)量濃度，μg/mL；ρ5為雜質(zhì)中鉍的質(zhì)量濃度，μg/mL；ρ6為雜質(zhì)中鉑的質(zhì)量濃度，μg/mL；ρ7為雜質(zhì)中鈀的質(zhì)量濃度，μg/mL；ρ8為雜質(zhì)中金的質(zhì)量濃度，μg/mL；V為分金液定容體積，mL。

根據(jù)式（1）和式（2）所得分金液的雜質(zhì)質(zhì)量和金質(zhì)量，按照式（3）和式（4）計(jì)算樣品中金、銀的含量[5]。其中，金含量用ωAu表示，銀含量用ωAg表示，結(jié)果單位均為g/t。

式中：M3為金的稱重質(zhì)量，μg；M4為空白試樣的金質(zhì)量，μg；M5為合粒的稱重質(zhì)量，μg；M6為空白試樣的銀質(zhì)量，μg。

2 結(jié)果與討論

2.1 雜質(zhì)元素對(duì)金銀測(cè)定結(jié)果的影響

由表3、表4 可知，錫精礦含有50%～60%的錫，在鉛試金的條件下，試樣中的錫很難被還原成金屬，然而錫比較容易溶于鉛，因此大部分錫會(huì)進(jìn)入鉛扣中。但是在灰吹時(shí)，鉛扣中的錫較快氧化成SnO2，不會(huì)進(jìn)入合粒[7]。因此，錫元素對(duì)金銀含量的測(cè)定不存在干擾?；掖颠^(guò)程中僅有少量鉛和鉍元素殘留在合粒中，二者都可準(zhǔn)確測(cè)定質(zhì)量，不會(huì)影響金銀含量的測(cè)定。

表3 樣品的主要元素含量

表4 錫精礦分金液中各種雜質(zhì)元素的質(zhì)量

2.2 硅酸度對(duì)金銀測(cè)定結(jié)果的影響

火試金是根據(jù)硅酸度來(lái)確定熔渣渣型的，硅酸度等于1 時(shí)，它是中性渣，硅酸度大于1 時(shí)，它是酸性渣，硅酸度小于1 時(shí)，它是堿性渣。硅酸度對(duì)金銀測(cè)定結(jié)果的影響試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表5 所示。由5 表可知，硅酸度為0.50 ～1.25 時(shí)，其對(duì)金銀測(cè)定結(jié)果影響不大。當(dāng)硅酸度等于0.75 時(shí)，熔渣流動(dòng)性最好。

表5 硅酸度對(duì)金銀測(cè)定結(jié)果的影響試驗(yàn)

2.3 灰吹溫度對(duì)金銀測(cè)定結(jié)果的影響

灰吹溫度直接影響試驗(yàn)結(jié)果，灰吹溫度過(guò)高，銀測(cè)定結(jié)果會(huì)偏低；灰吹溫度過(guò)低，鉛扣會(huì)被凍住?；掖禍囟葘?duì)金銀測(cè)定結(jié)果的影響試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表6 所示。由表6 可知，灰吹溫度低于845 ℃時(shí)，鉛扣被凍住，無(wú)法得到合粒；當(dāng)灰吹溫度等于850 ℃時(shí)，灰皿內(nèi)壁有少量羽毛狀結(jié)晶，銀測(cè)定結(jié)果接近實(shí)際結(jié)果；當(dāng)溫度為855 ～870 ℃時(shí)，隨著溫度升高，銀測(cè)定結(jié)果逐漸偏低。因此，最佳灰吹溫度為850 ℃。

表6 灰吹溫度對(duì)金銀測(cè)定結(jié)果的影響試驗(yàn)

2.4 精密度試驗(yàn)

按照前文所述試驗(yàn)方法測(cè)定3 組錫精礦，每組進(jìn)行8 次平行試驗(yàn)，匯總金銀測(cè)定結(jié)果，并且計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），如表7 所示。由表7 可知，銀測(cè)定結(jié)果的RSD小于3%，金測(cè)定結(jié)果的RSD小于5%，精密度高。

表7 精密度試驗(yàn)結(jié)果匯總

2.5 加標(biāo)回收率試驗(yàn)

稱取一定量的樣品，并在其中加入與樣品量大致相同的金標(biāo)準(zhǔn)溶液和銀標(biāo)準(zhǔn)溶液，再按照前文所述分析步驟進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算金、銀的加標(biāo)回收率，如表8 所示。金的加標(biāo)回收率為98.1%～101.2%，銀的加標(biāo)回收率為99.3%～102.6%。

表8 金銀加標(biāo)回收率試驗(yàn)

3 結(jié)論

研究表明，火試金-重量法可用于測(cè)定錫精礦中金、銀含量，金的RSD小于5%，加標(biāo)回收率為98.1%～101.2%；銀的RSD小于3%，加標(biāo)回收率為99.3%～102.6%。此方法快速并且穩(wěn)定，精密度高，適用于生產(chǎn)分析。