郭婷婷 尹云軍 于 淼

(中國恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038)

0 前言

雙酚A(BPA)是典型的環(huán)境內(nèi)分泌干擾物，會對人體健康產(chǎn)生多方面的危害[1-3]。近年來，BPA在飲用水水源中逐步被檢測到，已成為水處理工作者關(guān)注和研究的熱點之一[4-5]。國內(nèi)外BPA去除技術(shù)主要包括生物降解、高級氧化、活性炭吸附等[6-7]，這些技術(shù)雖然去除BPA效果較好，但存在降解周期長、成本較高、工程應(yīng)用難等問題[8]。而超濾技術(shù)因其快速高效、占地面積小等優(yōu)勢被廣泛應(yīng)用于水處理中，可有效去除農(nóng)藥類、人工合成類以及天然雌激素類等多種內(nèi)分泌干擾物[9]。膜污染是限制超濾技術(shù)推廣應(yīng)用的主要障礙[10]，因此采用合適的預(yù)處理技術(shù)，如混凝、吸附等，降低膜污染非常有必要?；炷A(yù)處理是控制膜污染的有效技術(shù)之一，通過混凝可以使水體中處于穩(wěn)態(tài)的膠體顆粒失穩(wěn)而聚集，形成較大的顆粒，減少超濾膜膜孔堵塞的概率，且可以同時去除水體中的部分有機污染物，大大減輕膜污染。

本論文研究了混凝、超濾以及兩者組合工藝去除BPA的特性和影響因素，以期為水處理工藝有效去除BPA提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和技術(shù)支撐。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗水樣

試驗材料為BPA(純度≥99%，分析純)、乙腈(HPLC級)、腐殖酸鈉(分析純)、高嶺土(分析純)、硫酸鋁(分析純)。

在去離子水中加入5 g高嶺土，以200 r/min速度攪拌混合0.5 h后靜置l h，配制出lL高嶺土儲備液。在lL去離子水中溶入5 g腐殖酸鈉，配制出腐殖酸儲備液。用去離子水配制濃度20 mg/L的BPA溶液作為儲備液。將腐殖酸儲備液和高嶺土儲備液加入超純水中模擬含BPA的天然水樣，主要水質(zhì)參數(shù)為BPA含量5.0 mg/L，pH值7.3±0.05，DOC含量7.47 mg/L，濁度20 NTU，水溫15 ℃。

1.2 試驗方法

混凝試驗：將水樣置于六聯(lián)攪拌機(ZR4- 6型，深圳中潤)，以350 r/min速度快速攪拌30 s后投加混凝劑硫酸鋁，接著以250 r/min速度攪拌5 min，再以40 r/min 速度攪拌20 min，靜置30 min后取上清液。上清液經(jīng)0.45 μm膜濾過濾后測定DOC及UV254，經(jīng)0.22 μm膜濾過濾后測定BPA濃度。按照上述步驟，重點考察不同pH值、腐殖酸濃度對混凝工藝去除BPA效果的影響。

直接超濾試驗：采用由儲水罐、超濾杯(Millipore 8400，美國)、電子天平(Denver TP- 2102，美國)、計算機以及氮氣瓶組成的平板超濾試驗裝置，采用100 kDa、30 kDa、10 kDa、3 kDa和1 kDa的濾膜進行恒壓死端過濾，重點考察初始BPA濃度和濾過液pH值對直接超濾工藝去除BPA效能的影響。

混凝- 超濾組合工藝：進行混凝試驗后，將樣品倒入超濾杯進行超濾試驗，采用20 kDa的濾膜進行恒壓死端過濾，重點考察硫酸鋁投加量和初始BPA濃度對混凝- 超濾組合工藝去除BPA效果的影響。

1.3 分析方法

pH值用Thermo pH測定儀測定；濁度用(2100Q- Hach，美國)濁度儀測定；DOC采用TOC儀(Elementar Vario，德國)檢測；UV254用分光光度儀(UV2600，中國)檢測，采用1 cm石英比色皿測定，測定前將水樣經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，然后以去離子水作參比。Zeta電位采用Zeta電位儀(Nano- Z型，英國)測定，在投加混凝劑并快速攪拌30 s后取樣，儀器自動檢測3次，結(jié)果取其平均值。BPA濃度采用高效液相色譜儀(Agilent- 1200型，美國)測定，具體的檢測方法為用水和乙腈分別作為A相和B相淋洗液，A∶B=50%∶50%(體積比)，流速1.0 mL/min，柱溫30 ℃，進樣量25 μL，檢測波長278 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 混凝工藝去除BPA影響因素優(yōu)化

2.1.1 硫酸鋁投加量

在BPA含量5.0 mg/L、pH值7.3±0.05、DOC含量7.47 mg/L、濁度20 NTU、水溫15 ℃的條件下，BPA去除率隨硫酸鋁投加量變化的曲線如圖1所示。

由圖1 可知，隨著硫酸鋁投加量增加，BPA和濁度的去除率迅速增加，Zeta電位也呈逐漸上升趨勢。當(dāng)硫酸鋁投加量達到12～15 mg/L時，BPA去除率達到最佳，最高值達25.35%，此時Zeta電位接近零點；當(dāng)硫酸鋁投加量為15～50 mg/L時，BPA去除率趨于平穩(wěn)。以上研究結(jié)果表明，硫酸鋁混凝對BPA的去除理能力有限，該結(jié)果與王紅宇等[11]采用聚合氯化鋁去除BPA的效能(20%～30%)相當(dāng)。從Zeta電位變化情況來看，當(dāng)混凝劑投加量較少(<15 mg/L)時，電性中和作用占主導(dǎo)地位；當(dāng)混凝劑投加量較大(≥15 mg/L)時，網(wǎng)捕卷掃共沉淀發(fā)揮主導(dǎo)作用。

圖1 硫酸鋁投加量對BPA和濁度的去除率以及Zeta電位的影響

2.1.2 pH值

水樣pH值對混凝工藝去除BPA的影響如圖2所示。

由圖2(a)可知，pH值對混凝效能有很大影響，存在最佳的pH值范圍。當(dāng)硫酸鋁投加量分別為2 mg/L、8 mg/L和15 mg/L時，BPA最佳去除率都出現(xiàn)在pH值為7左右，分別為15.27%、20.46%和32.04%，即當(dāng)硫酸鋁投加量為15 mg/L，pH值為7時，BPA的去除率最大為32.04%。由圖1可知，當(dāng)硫酸鋁投加量為15 mg/L時，網(wǎng)捕卷掃發(fā)揮主要作用。在酸性條件下(pH值<7)，硫酸鋁的水解產(chǎn)物主要以[Al(H2O)6]3+為主；在堿性條件下(pH=8～9)時，硫酸鋁的水解產(chǎn)物主要以[Al(OH)4]-為主。從Zeta電位變化來看(圖2(b))，等電點(Zeta=0)出現(xiàn)在pH值為7.0～8.0時，正是BPA的最佳去除率出現(xiàn)的pH值范圍。

圖2 pH值對混凝去除BPA效果和Zeta 電位的影響

2.1.3 腐殖酸濃度

腐殖酸濃度對混凝工藝去除BPA的影響如圖3所示。

圖3 腐殖酸濃度對BPA去除效果和Zeta電位的影響

從圖3可知，腐殖酸不利于BPA的去除。隨著腐殖酸濃度的提高，BPA去除率整體呈下降趨勢，尤其是當(dāng)腐殖酸濃度為9.03 mg/L和15 mg/L時。在腐殖酸濃度為4.02 mg/L時，BPA去除率達到最大值，為20.56%，此時也是硫酸鋁水解產(chǎn)物發(fā)揮的電中和占主導(dǎo)作用。從Zeta電位變化來看，隨著腐殖酸濃度的提高，Zeta逐漸由正值變?yōu)樨撝怠＿@說明帶負電的腐殖酸類物質(zhì)在鋁鹽混凝過程中易與帶正電荷的水解產(chǎn)物發(fā)生電中和作用，導(dǎo)致弱電性的BPA無法與較強電性的腐殖酸進行競爭，因而出現(xiàn)腐殖酸濃度增加時BPA去除率下降的現(xiàn)象[12]；另外，腐殖酸濃度增加時，水中膠體物質(zhì)含量也會增加，膠體顆粒的穩(wěn)定性與負電性也隨之增強，使顆粒之間的排斥力增加，從而降低了BPA的去除效果[13]。

2.2 超濾工藝去除BPA的影響因素優(yōu)化

2.2.1 超濾膜孔徑、初始BPA濃度

超濾膜孔徑、初始BPA濃度對直接超濾去除BPA效能的影響如圖4所示。

圖4 超濾膜孔徑、初始BPA濃度對超濾去除BPA效能的影響

由圖4可知，30～100 kDa超濾膜濾后BPA去除率最小，1～3 kDa超濾膜濾后BPA去除率最大，初始濃度為5 mg/L和10 mg/L的BPA去除率分別為81.08%和61.52%。該結(jié)果說明初始BPA濃度越小，超濾膜孔徑越小，截留去除BPA量越大。

2.2.2 pH值

不同濾過液pH值對直接超濾去除BPA效能的影響如圖5所示。

圖5 pH值對超濾去除BPA效能的影響

由圖5可知，隨著超濾膜膜孔徑增大，BPA的去除率逐漸減小。在pH值分別為4.08、7.25和10.05時，1～3 kDa超濾膜的BPA去除率最大，分別為53.83%、55.82%和5.25%。在堿性(pH=10.05)條件下，BPA去除率最小，這是因為當(dāng)pH值接近BPA的酸式離解常數(shù)9.6～11.3 pKa時，BPA會成為帶負電荷的離子，與同樣帶負電的膜表面產(chǎn)生相互排斥作用，但由于BPA 的尺寸小于超濾膜膜孔徑，BPA容易穿透膜孔，導(dǎo)致膜截留效果變差。

2.3 混凝- 超濾組合工藝去除BPA的影響因素優(yōu)化

2.3.1 硫酸鋁投加量

硫酸鋁投加量對混凝- 超濾組合工藝去除BPA效果和膜比通量的影響如圖6所示。

圖6 硫酸鋁投加量對混凝- 超濾工藝BPA去除率和膜比通量的影響

從圖6(a)可知，隨著硫酸鋁投加量增加，混凝- 超濾組合工藝對BPA的去除效果也逐漸增強；相較于單獨的混凝工藝，混凝- 超濾組合工藝的BPA去除率較高。當(dāng)硫酸鋁投加量為12 mg/L時，超濾膜前與超濾膜后的BPA去除率分別為40.2%和63.4%，超濾膜后BPA去除率增加了23.2%。

從圖6(b)可知，原水直接超濾時，膜比通量下降最快；在不同硫酸鋁投加量下，膜比通量差異顯著。在硫酸鋁投加量為2 mg/L時，膜比通量變化趨勢與原水的情況基本相同，說明較小硫酸鋁投加量對膜比通量沒有太大影響；硫酸鋁投加量為12 mg/L時，膜比通量為0.76。以上結(jié)果表明，硫酸鋁混凝作為超濾膜前預(yù)處理措施可明顯改善膜污染，這主要歸因于隨著硫酸鋁投加量增加，生成的絮體較多，有利于在膜表面形成截留層，繼而可以有效截留BPA。

2.3.2 初始BPA濃度

初始BPA濃度對硫酸鋁混凝- 超濾組合工藝去除BPA的效果和膜比通量的影響如圖7所示。

圖7 BPA初始濃度對混凝- 超濾BPA去除率和膜比通量的影響

從圖7(a)可知，當(dāng)初始BPA濃度為5 mg/L、10 mg/L 和20 mg/L時，超濾膜前BPA去除率為31.08%、18.67%和11.08%，超濾膜后的去除率分別為77.79%、68.12%和61.15%。這表明隨著污染物濃度的增加，超濾膜前和超濾膜后的BPA去除率均降低。

由圖7(b)可知，BPA初始濃度對膜比通量影響顯著。在初始BPA濃度為5 mg/L和10 mg/L時，膜比通量變化趨勢基本相同，污染物濃度的增加對膜比通量沒有太大影響；當(dāng)初始BPA濃度為20 mg/L時，膜比通量下降趨勢較明顯。由此可知，混凝對于較低范圍內(nèi)的初始污染物濃度有較好的控制效果，混凝預(yù)處理的膜污染控制效果明顯，但是對于較高的初始BPA濃度，混凝對膜比通量的改善效果一般。

3 結(jié)論

1)當(dāng)硫酸鋁投加量為15 mg/L、pH值為7時，BPA 去除率最大，達32.04%，電性中和發(fā)揮著主導(dǎo)作用；提高腐殖酸鈉濃度不利于BPA的去除。

2)初始BPA濃度越小，超濾膜孔徑越小，截留去除BPA量越大。初始BPA濃度為5 mg/L和10 mg/L時，1～3 kDa的超濾膜后BPA去除率最大，分別是81.08%和61.52%。當(dāng)pH值接近BPA的酸式離解常數(shù)時，BPA去除效果變差。在pH值分別為4.08、7.25和10.05的3種濾過液中，1～3 kDa超濾的BPA去除率分別為53.83%、55.82%和5.25%。

3)混凝- 超濾組合技術(shù)可有效去除BPA。隨著硫酸鋁投加量增加，組合工藝對BPA的去除效果也增強，且混凝預(yù)處理可有效減緩膜污染。隨著BPA濃度的增加，超濾膜前和超濾膜后的BPA去除率降低。