李美麗 李巧勤 鄧雨陽 覃連敬 鄧 飛

（廣東省環(huán)境輻射監(jiān)測中心 廣州 510300）

90Sr是一種高毒性的純β放射性核素，半衰期28.8 a。由于核爆炸落下灰、核事故的釋放以及核燃料循環(huán)后段設施的運行，人工放射性核素90Sr被釋放到環(huán)境中，并在陸地和海洋中沉積和積累。90Sr在體內(nèi)的化學性質(zhì)與鈣相似，是典型的親骨核素，可通過食物鏈進入人體并易沉積于骨骼中，引起骨骼組織和造血器官的嚴重損傷。另外，90Sr的子體90Y能放出最大能量為2.28 MeV的高能β粒子，進入人體后將對人體器官造成較大危害。因此，90Sr一直是輻射環(huán)境監(jiān)測關注的核素之一。

90Sr的化學分離純化方法主要有發(fā)煙硝酸法、離子交換法、萃取色層法等［1-8］。經(jīng)典的發(fā)煙硝酸法適用性廣，分析結果穩(wěn)定，但缺點是發(fā)煙硝酸易揮發(fā)、分解，形成酸霧和NO2，對分析人員有較大的健康危害，且廢液不易處理。離子交換法分析步驟繁瑣，分析周期長。一種具有高選擇性的鍶特效樹脂近年來備受關注［9-11］，但其價格相對昂貴。二（2-乙基己基）磷酸酯（Bis（2-ethylhexyl）phosphate，HDEHP）萃取色層法具有分析過程相對簡單、快速［5-6］，且樹脂價格低廉等特點，在國內(nèi)被廣泛應用于90Sr的分析中。

萃取色層法快速分析90Sr測量的是樣品源中90Y的總β計數(shù)，無法對核素進行甄別，若純化程度不夠，可能會受到其他β核素的干擾，比如天然放射性核素210Bi、210Pb，以及裂變產(chǎn)物及其衰變子體91Y、144Ce、147Pm等。對于一般的環(huán)境樣品，主要的干擾核素是210Bi。賈國綱等［7-8，12］對210Bi的干擾和去除作了報道，提出Bi2S3沉淀可去除210Bi對90Sr分析的干擾。另外文獻［13］指出，鍶特效樹脂分析90Sr時，210Pb會干擾90Sr的分析，可通過不同的淋洗體系進行洗脫分離。

本工作在前人的基礎上，利用淋洗曲線進一步探究了HDEHP萃取色層法分析90Sr過程中210Bi及其母體210Pb的干擾情況，推薦一種利用衰變規(guī)律通過對樣品源重復測量、運用公式修正消除210Bi干擾的方法，為90Sr放化分析提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及試劑

MPC9604型流氣式低本底α、β測量儀，美國ORTEC公司生產(chǎn)，α本底＜0.057 counts·min-1、β本底＜0.75 counts·min-1，α探測效率（2π）≥42%（241Am源）、β探測效率（2π）≥55%（90Sr-90Y源）。

TAS-990型原子吸收分光光度計，北京普析通用儀器有限公司。

鍶載體（50 mg·mL-1）；釔載體（20 mg·mL-1）；鉛載體（10 mg·mL-1）；鉍載體（10 mg·mL-1）；90Sr-90Y標準溶液，生產(chǎn)廠家Eckert&Ziegler Isotope Products。

P204樹脂，核工業(yè)北京化工冶金研究院，孔徑250～380 μm。

色層柱：?10 mm×150 mm離子交換柱。取4.0 g P204樹脂濕法裝柱，使用前用20 mL pH=1 HNO3淋洗備用。

1.2 方法步驟

實驗過程參照HJ 815-2016中萃取色層快速法進行［1］。

1.2.1 鍶、釔、鉛、鉍的淋洗曲線

由于元素的穩(wěn)定同位素與放射性同位素化學性質(zhì)相同，本文采用鍶、釔、鉛、鉍的穩(wěn)定同位素作為研究對象，探究它們在P204樹脂上的吸附、解析行為。

pH=1 HNO3溶液，分別加入1 mL鍶載體、1 mL釔載體、1 mL鉛載體、1 mL鉍載體，控制溶液的總體積為50 mL。過柱程序參照HJ 815-2016中§3.5.2萃取色層快速法。過柱全程控制流速1 mL·min-1。用帶刻度的10 mL小試管依次收集通過柱子的流出液，每10 mL流出液收集為一個樣品，共收集18個樣品，并依次編號1～18，其中1～6號為pH=1的上柱液，7～10為1.5 mol·L-1HNO3淋 洗液，11～18為6.0 mol·L-1HNO3洗脫液。用原子吸收分光光度計測量收集的各個流出液中鍶、釔、鉛、鉍元素的含量，繪制淋洗曲線。

1.2.2210Bi的干擾實驗

驗證210Bi對萃取色層法快速分析90Sr的干擾。

pH=1 HNO3溶液，分別加入1 mL釔載體、2 mL鍶載體、90Sr-90Y標準平衡溶液1.106 5 Bq，再加入一定活度的210Pb-210Bi-210Po標準平衡溶液（210Bi與90Sr活度之比分別為3、1、0.5），控制溶液總體積約為50 mL，按HJ815-2016萃取色層快速法進行上柱分析90Sr。

2 結果分析與討論

2.1 鉍-210的影響

鍶、釔、鉛、鉍在P204樹脂上的淋洗曲線示于圖1。由圖1可見，在pH=1的樣品溶液上柱階段，鍶和鉛在P204樹脂幾乎不吸附，二者同時隨上柱液直接流出，回收率為100%，實現(xiàn)鍶、鉛與釔、鉍的有效分離。這與聞德運等［14］關于P204萃淋樹脂能夠有效吸附Bi而不吸附Pb的結論一致。在1.5 mol·L-1HNO3淋洗除雜階段，約60%的鉍可被淋洗除去，仍有將近40%的鉍在6.0 mol·L-1HNO3洗脫階段隨釔一起被洗脫下來，因此，鉍與釔的淋洗曲線有部分重疊，上柱淋洗過程鉍與釔無法完全分離。王鐵健等［12］在土壤中90Sr快速測量方法的改進中亦指出僅靠淋洗液淋洗很難將Bi和Y完全分離。Bi2（C2O4）3的Ksp很小（3.98×10-36），洗脫下來的鉍極易一起進入到草酸釔源中，對測量結果造成干擾。文獻指出［7-8，12］，可通過Bi2S3沉淀的形式將殘余的鉍除去。

圖1 Sr、Pb、Bi、Y的淋洗曲線Fig.1 Elution curve of Sr,Pb,Bi and Y

2.2 鉍-210的干擾和去除

在pH=1的HNO3溶液中加入不同活度比例的210Bi和90Sr標準溶液，參照HJ 815-2016中§3.5.2萃取色層快速法分析90Sr，樣品溶液過柱后分別采取硫化鈉除鉍和不除鉍兩種方式分析，計算90Sr加標回收率。不同含量210Bi干擾時90Sr的測量結果列于表1。

表1 不同活度比例210Bi干擾時90Sr的測量結果Table 1 Measurement results of90Sr with different activity ratios of210Bi interference

從實驗結果可見，當加入的210Bi和90Sr活度比值分別是0.5、1和3時，在不除鉍的情況下，90Sr加標回收率分別達到131%、165%和278%，90Sr測量結果與樣品中210Bi的含量呈正相關；而經(jīng)過除鉍以后，90Sr加標回收率為102%～104%，說明一次硫化鈉除鉍基本能消除210Bi的干擾，必要時可進行兩次除鉍，鉍的去污系數(shù)可達104［12］以上。

210Bi在環(huán)境土壤中的含量為8～222 Bq·kg-1［7］，是90Sr含量的幾十甚至上百倍，《土壤中鍶-90分析方法》EJ/T 1035-2011在上柱后有Bi2S3沉淀除鉍步驟，而HJ 815-2016對環(huán)境水樣和生物灰樣萃取色層法分析90Sr沒有除鉍步驟，容易讓分析人員特別是初學者認為，淋洗過程可以將水樣和生物中210Bi的干擾充分除去。盡管EJ/T 1035-2011適用對象是210Bi含量較高的土壤樣品，但在輻射環(huán)境監(jiān)測中發(fā)現(xiàn)，一些水樣和生物樣中同樣含有較高活度的210Bi，表2給出了輻射環(huán)境監(jiān)測中部分水樣和生物樣中210Bi、90Sr的活度水平。可以看出，某些水樣和生物樣中210Bi含量明顯高于90Sr，若僅僅依靠萃取色層柱上的淋洗，很難將210Bi干擾完全除盡，將導致測量結果偏高。目前，氣溶膠和沉降物中90Sr分析暫無標準方法，各輻射監(jiān)測機構參照HJ 815-2016或EJ/T 1035-2011進行 分 析。氣溶 膠 中210Bi與90Sr活度濃度比高達104，對210Bi的去污要求需去污因子＞105以上，即使在過柱后進行兩次Bi2S3沉淀除鉍，也很難保證將210Bi完全除去，而且除鉍過程實驗條件較難把控，容易造成釔回收率的大幅度降低，影響分析結果的準確性。全國輻射環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測要求對氣溶膠和沉降物進行年混合樣90Sr分析，部分南方城市的樣品塵量較少，不足以進行多次分析，為保證釔化學回收率不太低而只進行一次Bi2S3沉淀除鉍可能仍會有210Bi殘留，此種情況下，我們推薦一種通過對樣品源重復測量、利用公式修正的方法消除210Bi干擾，為90Sr分析提供參考。

表2 部分環(huán)境水樣和生物樣中210Bi及90Sr活度水平Table 2 210Bi and90Sr activity levels in environmental water samples and biological samples

2.3 修正方法

所測樣品源是否存在放射性雜質(zhì)干擾，可通過重復測量樣品源的計數(shù)率，繪制衰變曲線，分析其衰變規(guī)律是否與90Y的半衰期相符來判斷樣品的放射性純度。在此介紹一種萃取色層法分析90Sr消除210Bi干擾的修正方法，并用加標樣品和實際樣品予以檢驗。

假設樣品源中只有210Bi的干擾，即所測源只有210Bi和90Y，在兩個核素確定的情況下，通過重復測量樣品源的計數(shù)，能否用二元一次方程分別獲得各核素的活度？

理論計算式的建立：經(jīng)放化分離后制得的樣品源中90Y和210Bi的活度分別設為AY、AB，將90Sr、90Y分離時刻記為t0，樣品源第i次測量的中間時刻記為ti。若樣品源測量的計數(shù)率C只有90Y和210Bi的貢獻（分別以CY、CB表示90Y和210Bi的計數(shù)率），則C=CY+CB，第i次測量的凈計數(shù)率Ci可用下式表示：

式中：Ci表示第i次測量的計數(shù)率，s-1；EY為90Y的探測效率；EB為210Bi的探測效率；AY、AB分別表示t0時刻樣品源中90Y和210Bi的活度，Bq；TY為90Y的半衰期，64.2 h；TB為210Bi的半衰期，120.2 h；DiY表示第i次測量90Y的衰變因子：

DiB表示第i次測量210Bi的衰變因子：

因此，第1次測量：

第2次測量：

通過式（2）和（3）可求得樣品源中90Y在分離時刻t0的活度AY。

再代入90Sr的計算式可得到樣品中90Sr的含量：

式中：ASr-90為樣品中90Sr的活度濃度；W為樣品用量；YY為釔的化學回收率。

用加標樣品驗證上述修正方法的可行性。參照“§1.2.2”程序配置不同210Bi和90Sr活度比的溶液，按HJ 815-2016萃取色層快速法上柱分析90Sr。對制得的樣品源進行重復測量，然后按上述修正公式推算出樣品中90Sr的活度濃度，計算90Sr的加標回收率，測量信息示于表3。對比表1的結果，210Bi與90Sr活度比為1:1時，不除鉍的90Sr加標回收率為165%，而樣品源經(jīng)過三次重復測量，按“§2.3”方法修正后的90Sr加標回收率為98.5%。本工作驗證了210Bi與90Sr活度比為0.2:1～5:1的范圍，通過樣品源的重復測量修正后，90Sr加標回收率范圍為98.2%～123%。由此可見，使用萃取色層法分析90Sr，當所制得樣品源受210Bi干擾時可以通過重復測量，按本文推薦的修正方法計算消除其影響。但隨著210Bi占比的增大，修正后的90Sr結果與理論值相對偏差也增大，可能是因為210Bi的子體210Po產(chǎn)生的α計數(shù)串道導致。

表3 不同比例的210Bi干擾時90Sr的修正結果Table 3 Correction results of90Sr with different activity ratios of210Bi interference

對于一些環(huán)境樣品，重復測量草酸釔源計數(shù)率并分析衰變規(guī)律，發(fā)現(xiàn)其半衰期大于64 h，且小于120 h，推斷干擾核素為210Bi的可能性較大。對這些樣品進行修正計算，其修正結果與經(jīng)過除鉍步驟的測量結果示于表4?？梢钥闯?，樣品的修正結果與除鉍測量結果的相對偏差為-3%～18%。

表4 實際樣品的應用Table 4 Application of actual samples

此修正方法在實際應用時樣品中210Bi、90Sr的活度比在相對較小的范圍內(nèi)較合適，二者活度基本相當?shù)那闆r下應用效果最好。隨著210Bi占比的增大，可能會由于210Bi的子體210Po產(chǎn)生的α計數(shù)串道導致修正后的90Sr結果與理論值相對偏差也增大。因此，未進行Bi2S3沉淀除鉍或除鉍不完全的樣品源，可進行重復測量，通過任意兩次的測量計數(shù)建立方程進行修正，消除210Bi的干擾。此方法可以避免重復分析的巨大工作量，對于樣品量少無法復檢的情況，借鑒這種修正方法也是適宜的。

3 結語

HDEHP萃取色層法分析90Sr過程，鍶和鉛不吸附在色層柱上，鉍、釔則完全被色層柱吸附，實現(xiàn)鍶、鉛與釔、鉍的有效分離。僅僅通過酸體系淋洗，無法將鉍與釔完全分離，鉍將對釔的測量造成干擾，導致90Sr分析結果偏高。對于部分環(huán)境樣品如土壤、氣溶膠等，210Pb-210Bi的含量遠遠高于90Sr-90Y，必須采取進一步的除鉍措施。過柱分離后殘留的210Bi可以通過Bi2S3沉淀的方法去除；未進行Bi2S3沉淀除鉍或除鉍不完全210Bi仍有殘留時，可利用衰變規(guī)律通過對樣品源重復測量、運用公式修正的方法消除210Bi干擾。210Bi與90Sr活度比≤5時，經(jīng)修正后的90Sr結果與參考值的相對偏差在23%以內(nèi)。環(huán)境樣品通過修正方法計算的90Sr結果與Bi2S3沉淀除鉍后的測量結果基本一致。

致謝感謝莫光華、王家玥同志在本工作中給出的相關建議和幫助。

作者貢獻說明李美麗：負責實驗分析、數(shù)據(jù)處理和論文撰寫；李巧勤、鄧雨陽：參與實驗分析、數(shù)據(jù)收集；覃連敬：實驗指導和論文修訂；鄧飛：負責整體方案設計和修訂審核論文。