王延

摘要：以解決酸雨問題為切入點(diǎn)，聚焦如何實(shí)現(xiàn)CO還原法脫硫的工業(yè)可行性研究，從物質(zhì)轉(zhuǎn)化、熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、催化劑機(jī)理4個(gè)維度建構(gòu)分析物質(zhì)轉(zhuǎn)化工業(yè)可行性研究的思維模型，發(fā)展學(xué)生的高階思維以及對(duì)科學(xué)本質(zhì)的認(rèn)識(shí)。

關(guān)鍵詞：還原法脫硫;項(xiàng)目式教學(xué);發(fā)展中的化學(xué)科學(xué);思維建模

文章編號(hào)：1008-0546（2022）06-0053-04

中圖分類號(hào)：G632.41

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

doi： 10.3969/j .issn.1008-0546.2022.06.011

一、項(xiàng)目教學(xué)主題分析

選修課程“發(fā)展中的化學(xué)科學(xué)”核心在關(guān)注“發(fā)展”，一是挖掘化學(xué)科學(xué)的研究進(jìn)展與高中化學(xué)核心知識(shí)的關(guān)聯(lián)，尋找合適的情境素材與知識(shí)的生長(zhǎng)點(diǎn)，二是通過解決真實(shí)而復(fù)雜的化學(xué)問題，培養(yǎng)學(xué)生與化學(xué)相關(guān)的高階思維能力，關(guān)注學(xué)生核心素養(yǎng)的發(fā)展。通過項(xiàng)目式學(xué)習(xí)的方式引導(dǎo)學(xué)生開展真實(shí)問題情境下的相關(guān)學(xué)習(xí)與研究，促使學(xué)生通過“發(fā)展中的化學(xué)科學(xué)”的課程學(xué)習(xí)，自主構(gòu)建結(jié)構(gòu)化的知識(shí)網(wǎng)絡(luò)體系，推進(jìn)化學(xué)學(xué)科思維方式的演變，形成解決各種真實(shí)而復(fù)雜的問題的綜合能力。

本項(xiàng)目依據(jù)課程標(biāo)準(zhǔn)，選取工業(yè)脫硫這一社會(huì)熱點(diǎn)問題，適用于高二完成《化學(xué)反應(yīng)原理》學(xué)習(xí)后的復(fù)習(xí)課教學(xué)。真實(shí)情境有助于學(xué)科素養(yǎng)的落實(shí)，首先是因?yàn)镾O2及其化合物知識(shí)是高中化學(xué)必修1第四章的重要內(nèi)容，學(xué)生對(duì)S02的轉(zhuǎn)化較為熟悉;其次是因?yàn)榻鉀Q煙氣中SO2的排放是重要的環(huán)境課題，體現(xiàn)了化學(xué)與環(huán)境重要關(guān)聯(lián)，凸顯化學(xué)學(xué)科的社會(huì)價(jià)值;第三是“CO還原法脫硫”反應(yīng)蘊(yùn)含著豐富的學(xué)科本體素材，如表面催化反應(yīng)機(jī)理的探究，值得深入挖掘;第四，本節(jié)課從學(xué)生熟悉的物質(zhì)SO2人手，并不止步于復(fù)習(xí)元素及其化合物的性質(zhì)，而是以“CO還原法脫硫”為載體，通過探究該法的工業(yè)可行性，從而覆蓋《化學(xué)反應(yīng)原理》模塊所涉及的“反應(yīng)方向、平衡移動(dòng)、反應(yīng)限度、反應(yīng)速率、反應(yīng)機(jī)理”等核心知識(shí)。

二、項(xiàng)目教學(xué)目標(biāo)

（1）通過開展CO還原法脫硫項(xiàng)目，能認(rèn)識(shí)到化學(xué)在緩解人類面臨的環(huán)境問題中發(fā)揮的重要作用，增強(qiáng)學(xué)科理解力和社會(huì)責(zé)任感。在項(xiàng)目活動(dòng)中，引導(dǎo)學(xué)生發(fā)現(xiàn)問題、獲取信息，進(jìn)行有依據(jù)的解釋和推理，培養(yǎng)學(xué)生的化學(xué)探究能力。

（2）能從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)視角出發(fā)，對(duì)CO還原法脫硫項(xiàng)目進(jìn)行工業(yè)可行性分析，構(gòu)建解決“物質(zhì)轉(zhuǎn)化的工業(yè)可行性分析”問題的思維模型。

（3）通過對(duì)催化劑表面反應(yīng)機(jī)理的探究，能從微觀角度分析反應(yīng)歷程中物質(zhì)轉(zhuǎn)化路徑，運(yùn)用相關(guān)化學(xué)符號(hào)描述反應(yīng)機(jī)理，并能基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和催化機(jī)理對(duì)催化劑性能的優(yōu)劣進(jìn)行評(píng)價(jià)并解釋。

三、項(xiàng)目任務(wù)及教學(xué)流程

見圖1。

四、教學(xué)實(shí)錄

1.情境引入：還原法脫硫的意義與價(jià)值

【情境】我國(guó)的能源構(gòu)成以煤炭為主，燃煤煙氣中SO2的排放對(duì)環(huán)境產(chǎn)生相當(dāng)嚴(yán)重的污染。單質(zhì)硫在我國(guó)工業(yè)生產(chǎn)中占據(jù)重要的地位，而我國(guó)硫磺礦匱乏，每年要花費(fèi)巨額資金進(jìn)口硫磺。因此探討如何脫除煙氣中的SO2，轉(zhuǎn)為單質(zhì)硫具有重要的意義。

【設(shè)疑】如何將SO2轉(zhuǎn)化為S？

【學(xué)生】H2S、Na2S等還原劑。

【教師】煙氣脫硫技術(shù)分為干法、半干法、濕法三大類。干法脫硫由于其工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備投資小、運(yùn)行成本低、無二次污染、無腐蝕和結(jié)垢問題，是目前新型工業(yè)脫硫技術(shù)的研究方向。

【追問】干法脫硫，有哪些合適的還原劑呢？

【學(xué)生】C、CO、H2等。

【過渡】CO是煙氣中的成分之一，來源方便，如果CO可用于工業(yè)脫除煙氣中的SO2，就可以達(dá)到以廢治廢，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。CO還原脫除煙氣中的SO2是否可行呢？

2.任務(wù)1：熱力學(xué)視角探究“CO還原法脫硫”可行性

【資料】2CO（g）+SO2（g） =2CO2（g）+S（s）

△ H=-270 kJ.mol-l，△S=-184 J .mol-l .K-l.

【學(xué)生】根據(jù)△H-T△S<0，該反應(yīng)在常溫常壓下可自發(fā)進(jìn)行。

【追問】當(dāng)溫度到達(dá)450℃時(shí)，硫以氣態(tài)存在，高溫條件下該反應(yīng)可自發(fā)嗎？

【學(xué)生】當(dāng)硫以氣態(tài)存在時(shí)，反應(yīng)△S變化很小，且該反應(yīng)△H

【資料】在一定條件下，實(shí)驗(yàn)室測(cè)得不同CO/SO2進(jìn)料比下反應(yīng)的熱力學(xué)平衡產(chǎn)物分布如圖2[1]。發(fā)生如下反應(yīng)：

①2CO（g）+SO2（g） =2CO2（g）+S（g） △H<0;

②C0（g）+S（g）一COS（g）AH<0;

③2COS（g）+SO2（g） =2CO2（g）+3S（g） △H

【設(shè)疑】COS是一種比SO：毒性還大的氣體。你會(huì)如何選擇溫度條件？

【學(xué)生】低溫下可提高SO：脫除率，但又需要在高溫條件下抑制COS的生成。

【教師分析】這種情況下，我們需要考慮主、副反應(yīng)的反應(yīng)限度，以及溫度對(duì)平衡的影響。

【學(xué)生】進(jìn)料比為2時(shí)，產(chǎn)物基本為CO2和S，說明反應(yīng)①正向進(jìn)行程度很大。根據(jù)A點(diǎn)計(jì)算，K2=2.1。推測(cè)相同溫度下：K1>>K2、K3。

【學(xué)生匯報(bào)】高溫下SO：脫除反應(yīng)進(jìn)行限度很大，高溫抑制COS的生成，且整體反應(yīng)速率也較快，綜合分析，選擇高溫條件更優(yōu)。

3.任務(wù)2：動(dòng)力學(xué)視角探究“CO還原法脫硫”可行性

【資料】在工業(yè)生產(chǎn)中，煙氣排放的溫度一般在200-400℃，排放量巨大，每秒約有幾百萬立方米，但其中SO2的濃度卻很低，在這種高空速、低濃度的條件下，So2需要快速反應(yīng)以達(dá)到排放的濃度要求。

【問題】根據(jù)CO脫硫反應(yīng)的特點(diǎn)和工業(yè)生產(chǎn)實(shí)際，提出合理的工業(yè)化應(yīng)用條件。

【學(xué)生】若能在煙氣排放的溫度范圍完成還原脫硫，不需額外加熱或冷卻，可減少工藝流程及能耗。工業(yè)生產(chǎn)中需顯著提升脫硫反應(yīng)速率，同時(shí)抑制COS的生成。因此要實(shí)現(xiàn)CO還原脫硫的工業(yè)化應(yīng)用，選擇合適的催化劑是最有效的途徑。

【過渡】研究表明，CO還原脫硫反應(yīng)中，常以Al2O3為載體，選擇Fe、Cu、Co、Ni等過渡金屬硫化物（以下簡(jiǎn)單表示為MS的形式）作為催化劑。

【問題】實(shí)驗(yàn)室在一定條件下測(cè)得，Al2O3負(fù)載的FeS、CuS、CoS、NiS對(duì)SO2還原脫硫反應(yīng)的催化性能如圖3[2]，請(qǐng)選擇合適的催化劑。

【學(xué)生匯報(bào)】由圖a可知，F(xiàn)eS從300℃開始起催化作用，溫度升高后活性迅速升高，380℃下SO2可全部還原;由圖b可知，300℃上FeS的選擇性可超過80%;由圖c可知，F(xiàn)eS上硫收率遠(yuǎn)高于其他幾種硫化物。綜合評(píng)價(jià)，F(xiàn)eS的催化性能遠(yuǎn)優(yōu)于其他。

4.任務(wù)3：探究“CO還原法脫硫”催化反應(yīng)機(jī)理

【教師】科學(xué)研究中通常會(huì)分析反應(yīng)過程中催化劑的質(zhì)量變化，以推測(cè)反應(yīng)物在催化劑表面的“吸附”和“脫附”過程，并從該角度對(duì)催化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

【問題】比較SO2在四種催化劑表面吸附和脫附的過程[2]（圖4），評(píng)價(jià)它們的吸附和脫附性能。

【學(xué)生匯報(bào)】370℃起，F(xiàn)eS對(duì)SO2表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附能力，隨著溫度的升高吸附量不斷增加，到510℃時(shí)SO2吸附量達(dá)到最大值。吸附飽和后，隨著溫度的繼續(xù)升高，SO2吸附量開始減少，580℃時(shí)全部脫附，此后催化劑質(zhì)量基本恒定在初始值。而CoS到脫附基本結(jié)束時(shí)，仍有大量的SO2吸附在催化劑上。CuS和NiS的曲線類似，沒有明顯的吸附增量現(xiàn)象。物質(zhì)在催化劑表面能順利地吸附和脫附，有利于物質(zhì)發(fā)生催化反應(yīng)。

【過渡】接下來我們通過對(duì)催化機(jī)理的分析，進(jìn)一步探究FeS具有優(yōu)異催化性能的原因。

【問題】金屬硫化物催化CO還原SO2的機(jī)理[2]如圖5，試著解釋該催化反應(yīng)的歷程。

【學(xué)生匯報(bào)】當(dāng)SO2和CO同時(shí)吸附于催化劑表面時(shí)，CO結(jié)合SO2中的氧生成CO2而放出，使催化劑由缺硫結(jié)構(gòu)變?yōu)楦涣蚪Y(jié)構(gòu)，富硫結(jié)構(gòu)的催化劑將S釋放出去，催化劑又轉(zhuǎn)變?yōu)槿绷蚪Y(jié)構(gòu)，通過這種動(dòng)態(tài)變換而實(shí)現(xiàn)CO還原SO2的過程。

【設(shè)疑】在催化過程中，什么因素會(huì)影響催化速率？

【學(xué)生】可能是缺硫結(jié)構(gòu)和富硫結(jié)構(gòu)之間的切換過程。

【追問】為什么Fe、Co、Ni、Mn的硫化物會(huì)是常用的催化劑，而不是其他金屬。

【學(xué)生】可能是這幾種金屬元素都有變價(jià)元素，利于形成多種硫化物。

【問題】從表1中可知，不同催化劑在反應(yīng)前后含硫量不同，這是否影響催化效率？

【學(xué)生】不同催化劑在反應(yīng)前后含硫差異越大，說明該催化劑對(duì)硫的存儲(chǔ)和釋放硫的能力越好。在這幾種催化劑中，F(xiàn)eS的貧硫和富硫結(jié)構(gòu)具有最大的含硫率差異。

【小結(jié)】FeS對(duì)SO2的吸附和脫附性能較好，且FeS的貧硫和富硫結(jié)構(gòu)具有較大的含硫率差異。因此FeS具有最高的催化活性。

【教師】一種催化劑從實(shí)驗(yàn)室研制到工業(yè)化生產(chǎn)通常需要數(shù)年時(shí)間，是一項(xiàng)十分艱巨的工作。絕大多數(shù)的煙氣中都含有約3% -5%的氧氣，氧氣的存在使得催化劑易中毒、使用壽命不長(zhǎng)。對(duì)于CO還原煙氣脫硫法的高效、高選擇性、高穩(wěn)定性的催化劑研發(fā)還不斷在進(jìn)行中。

5.任務(wù)4：構(gòu)建物質(zhì)轉(zhuǎn)化的工業(yè)可行性分析思維模型

【師生歸納】從CO還原法脫出空氣中的SO2的工業(yè)可行性分析的過程中，抽提出分析解決此類問題的一般思路：根據(jù)需要解決的真實(shí)性問題，尋找物質(zhì)轉(zhuǎn)化的路徑，并運(yùn)用工程思維進(jìn)行分析預(yù)測(cè)較為合理的轉(zhuǎn)化路徑，針對(duì)此轉(zhuǎn)化問題，分別進(jìn)行熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)視角分析，從反應(yīng)的自發(fā)性、主反應(yīng)和副反應(yīng)的限度、反應(yīng)速率、催化劑的選擇等方面進(jìn)行層層遞進(jìn)的分析，尋找最優(yōu)的解決方案，最后從催化劑機(jī)理方面進(jìn)行分析和解釋，從而構(gòu)建出較為完整的分析物質(zhì)轉(zhuǎn)化的工業(yè)可行性分析的思維模型，如圖6所示。

五、教學(xué)效果及反思

課堂觀察中發(fā)現(xiàn)，面對(duì)這樣的項(xiàng)目式課題研究，學(xué)生的接受度很高，學(xué)習(xí)熱情也空前高漲，通過小組成員之間互助式的研究討論，同學(xué)們積極思考，踴躍發(fā)言，主動(dòng)推動(dòng)該項(xiàng)目不斷的深入研究下去，直至下課，同學(xué)們?nèi)匀灰猹q未盡，希望多一些這樣的項(xiàng)目式教學(xué)課堂。課后訪談中同學(xué)們談到，“高一學(xué)習(xí)元素化合物的知識(shí)，知道可以利用氧化還原方法來進(jìn)行物質(zhì)轉(zhuǎn)化;高二學(xué)習(xí)反應(yīng)原理的相關(guān)知識(shí)，知道如何改變反應(yīng)限度和反應(yīng)速率，但是將這兩塊知識(shí)有機(jī)結(jié)合起來，由我們自己提出一個(gè)物質(zhì)轉(zhuǎn)化方式，老師提供數(shù)據(jù)和資料支持，我們可以自己分析該轉(zhuǎn)化能不能在工業(yè)上運(yùn)用，這件事讓我特別有成就感，覺得學(xué)習(xí)化學(xué)知識(shí)是很有價(jià)值的”。還有同學(xué)說到，“在之前的學(xué)習(xí)中，對(duì)催化劑的認(rèn)識(shí)還停留在活化能改變、速率改變這些表層知識(shí)，通過今天的學(xué)習(xí)，讓我能夠深入催化劑機(jī)理的層次上進(jìn)行探究，對(duì)催化劑的理解又上了一個(gè)臺(tái)階”。還有同學(xué)說，“原來我們也可以解決這看起來很高大上的問題，接下來我可以試著去研究其他類似的問題?！钡鹊?。

本項(xiàng)目從學(xué)生已有的認(rèn)知出發(fā)，以解決發(fā)展中的化學(xué)科學(xué)問題——如何以廢治廢，利用煙氣中的CO氣體的還原性脫除煙氣中的SO2，為解決酸雨的環(huán)境問題，做一些初步的嘗試與探究。教學(xué)內(nèi)容的結(jié)構(gòu)化是促進(jìn)學(xué)科知識(shí)轉(zhuǎn)向?qū)W科核心素養(yǎng)的關(guān)鍵。本項(xiàng)目通過設(shè)計(jì)4個(gè)進(jìn)階的學(xué)習(xí)任務(wù)，包括：設(shè)計(jì)物質(zhì)轉(zhuǎn)化、熱力學(xué)視角、動(dòng)力學(xué)視角以及探究催化劑機(jī)理。在推進(jìn)問題解決的進(jìn)程中，引導(dǎo)學(xué)生不斷挖掘新的問題，在復(fù)習(xí)課教學(xué)中尋找知識(shí)的生長(zhǎng)點(diǎn);鼓勵(lì)學(xué)生深入探究、總結(jié)提煉解決一類問題的思維模型;在解決真實(shí)、復(fù)雜情境問題的過程中，實(shí)現(xiàn)知識(shí)建構(gòu)和素養(yǎng)發(fā)展，最終達(dá)成實(shí)現(xiàn)通過學(xué)習(xí)“發(fā)展中的化學(xué)科學(xué)”課程，實(shí)現(xiàn)學(xué)科知識(shí)、能力和學(xué)科素養(yǎng)的全面發(fā)展。

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