馬連剛,金 梅,龍 毅,陳 琨,仇 偉

(1.貴州理工學院,貴州 貴陽 550003;2.貴州省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,貴州 貴陽 550003;3.黔西南生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,貴州 興義 562400)

赤泥是氧化鋁堿法工藝流程產生的工業(yè)副產物,平均每生產1噸氧化鋁,附帶產生1.0～2.0噸赤泥[1]。赤泥的主要成分來源于鋁土礦中的SiO2、Fe2O3和TiO2等不溶性殘渣,同時,由于采用堿法工藝,赤泥中仍殘留大量的NaOH,使其具有強堿性(pH>11),屬強堿性工業(yè)Ⅱ類固體廢物[2]。目前,全球排放赤泥量近1.5億噸/年,近年來,伴隨氧化鋁產業(yè)急速發(fā)展,我國赤泥排放已超過1億噸/年,累計赤泥堆積量已達幾億噸,然而,全球赤泥利用率很低[3-4]?，F(xiàn)階段,我國大部分氧化鋁廠仍采用平地高臺、凹地填充、河谷攔壩等方法堆存赤泥,赤泥堆存不僅占用大量的土地,而且需耗費較多的堆場建設和管護費用(約占氧化鋁廠產值的2%～3%),在管護不規(guī)范的堆場,赤泥中的氟化物、堿等污染物存在被雨水淋溶,經包氣帶滲入含水層,進而污染地下水,影響生態(tài)環(huán)境和人體健康[5]。

磷石膏是磷酸濕法生產工藝中的工業(yè)副產物,由于原料中雜質和目前的生產工藝水平的制約,據(jù)統(tǒng)計,生產1 噸磷酸將消耗2 噸硫酸,同時產生5 噸磷石膏。目前,全球磷石膏產生量超過3億噸/年,但磷石膏的綜合利用率僅10%左右,我國綜合利用率約40%[6-7]。目前,磷石膏的主要處置方法也是建設儲存庫堆存,該方法在大大提高生產成本的同時也會給環(huán)境帶來巨大的安全隱患[8]。

因此,加強赤泥和磷石膏利用新技術研發(fā),提高赤泥和磷石膏的綜合利用率,解決赤泥和磷石膏堆放造成的生態(tài)環(huán)境影響已成為氧化鋁工業(yè)和磷化工行業(yè)轉型升級,實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展過程中關鍵難題。

尾礦膏體充填是一種將尾礦、膠凝材料和水經過一定比例混合后形成膏體物質回填進入采礦礦坑的技術,對礦產資源的循環(huán)利用有著重要的理論意義和實際價值[9]。但是,該技術在應用過程中還存在著有待進一步研究的科學問題[10]。針對尾礦膏體填充的研究大多都集中于尾礦膏體的制備及成分配比、物理特性和力學性能[11-13],對尾礦膏體填充衍生環(huán)境效應研究鮮見報道[10]。膏體本身是一種多孔材料,具有一定的滲透性,在自然降水或地下水的物理沖刷和化學淋濾作用下,已被固定的物質可能會再次溶出[14]。因此,開展尾礦膏體中物質的遷移規(guī)律研究,對于深入認識尾礦膏體的環(huán)境效應和提高膏體礦山填充的無害化處置效率具有重要意義。

針對赤泥和磷石膏本身的化學組成和具有的膠凝特性[15-18],本團隊前期反復研究發(fā)現(xiàn),利用赤泥和磷石膏制備的兩種膠凝材料(制備過程見膠凝膏體材料的制備部分),膠凝性能可達到礦山填充膠凝劑要求[19],本研究目的在于進一步探討這兩種膠凝材料制備的膏體中陽離子、陰離子和重金屬等的釋放規(guī)律,以期闡明該膠凝材料的環(huán)境風險,為解決赤泥和磷石膏的大規(guī)模利用提高科學支撐。

1 材料與方法

1.1 基本原料

本研究以貴州省貴陽市某氧化鋁廠赤泥和某磷化工廠磷石膏為基本原料,所用赤泥和磷石膏基本化學性質見表1。

表1 研究用赤泥和磷石膏基本化學性質

1.2 膠凝膏體材料制備及柱填充

以上述赤泥和磷石膏為主要原料制備膠凝膏體材料并進行柱填充,其中,參考組膠凝材料制備過程為,磷石膏中添加氯化鈣(5%)和水(比例37.5%)進行活化,24小時后,以水為溶劑,將赤泥與活化磷石膏制備成濃度為70%膏體;實驗組制備過程為:將赤泥與磷石膏進行加熱活化(加熱溫度:150 ℃,時間:2 h),然后以水為溶劑,將活化赤泥和磷石膏制備濃度60%的膏體。膏體制成后裝入內徑為8 cm的有機玻璃柱內,從柱底至柱頂一次裝填1～9層,每層厚度約為4 cm,以間隔2天放置一層的頻率分別進行填充。使用超純水對上述填充柱進行淋濾實驗以研究膠凝膏體中主要可溶性離子和重金屬的釋放特性,貴陽市多年平均降雨量為1130 mm,對于8 cm淋濾柱,需淋濾用水的體積為5.67 L,在14周內每周用400 mL的去離子水從柱頂進行淋濾,每周滲濾液全部收集后立即測定體積、pH和電導率,其余參數(shù)保存待分析,滲濾液收集時間持續(xù)14周。滲濾液的pH值使用精密pH 計 (PHS-3C,Leici,China) 進行測定;電導率采用電導率儀(DDBJ-351L,Leici, China)進行測定;除磷酸根離子采用鉬酸銨分光光度法進行測定外,陰陽離子采用雙通道離子色譜(ICS-5000+,Thermo Fisher Scientific,USA)進行測定;重金屬元素含量使用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS, AtomscanAdvantage,Thermo Jarrell Ash Corporation, USA)進行測定。

2 結果與討論

2.1 滲濾液體積、pH和電導率

2.1.1 滲濾液體積

在試驗周期內,實驗組和對照組滲濾液體積變化見圖1。從圖1中可得知,在大部分時間內,參考組滲濾液體積基本維持在110 mL左右,僅在第一周滲濾液不足100 mL,這可能是在實驗初期,實驗膏體材料還在發(fā)生著水化反應,部分水被參與了水化反應,使得滲濾液體積少,隨著時間推移,膏體材料水化反應達到平衡,滲濾液體積就維持在一個穩(wěn)定水平;從第8周起,至第10周三周中滲濾液體積逐漸升高,這可能與天氣變化有關,從第8周開始,至第10周期間,氣溫逐漸升高,其中,第10周溫度最高,較第7周溫度高15 ℃,氣溫升高,膏體中空隙隨著變大,使得膏體滲透性增加,滲濾液體積增加。實驗組滲濾液體積從第一周221 mL,迅速下降至100 mL的平衡體積,在氣溫升高的期間,滲濾液體積也升高了約40 mL。在大部分時間內,實驗組滲濾液體積維持在100 mL附近,說明實驗組膏體材料滲透性較參考組低,有利于抵抗降水和地下水的侵蝕。

圖1 滲濾液體積變化

2.1.2 滲濾液pH

實驗組和參考組滲濾液pH變化見圖2。從圖2可知,在前10周,參考組滲濾液pH維持在7.2附近,在第10周之后,pH逐步上升,到第14周,上升至7.64,這可能是隨著淋濾的進行,膏體內溶解性電解質不斷流失,膏體緩沖能力降低,滲濾液pH受淋濾液pH影響(淋濾液pH為8.10)而不斷升高;對于實驗組,在實驗期內,滲濾液pH始終維持在8.0附近,變化不大。從實驗組和參考組滲濾液pH變化對比來看,實驗組pH雖然較參考組略高,但是仍然屬于中性,而且實驗組緩沖性能較參考組好,也有利于抗降水和地下水的影響。

圖2 滲濾液pH變化

2.1.3 滲濾液電導率

在試驗周期內,實驗組和對照組滲濾液電導率變化見圖3。由圖3可知,參考組滲濾液呈現(xiàn)一個倒“S”變化,在前7周,隨著淋濾的進行,滲濾液電導率從約51.98 μs/cm緩慢降低至43.87 μs/cm,從第7周至第10周,滲濾液電導率迅速降低至7.25 μs/cm,到實驗后期,電導率基本維持在3 μs/cm附近。對于實驗組,膏體滲濾液電導率基本維持在7.5 μs/cm左右,變化不大。從電導率變化的角度考慮,對比參考組與實驗組,在前7周,參考組膏體材料滲濾液電導率約為實驗組膏體材料滲濾液電導率得6倍,到第9周時,該比例仍然接近2∶1。這說明,對于實驗組,在制備膏體材料過程中,原材料中大量的可溶性陰陽離子形成了難溶或者微溶礦物,能夠抵抗淋濾液的淋洗。

圖3 滲濾液電導率變化

2.2 滲濾液陰離子

圖4 滲濾液和變化

2.3 滲濾液陽離子

在試驗周期內,實驗組和對照組滲濾液中Na+和K+、Ca2+和Mg2+濃度變化分別見圖5和圖6。從圖5可見,Na+和K+濃度變化規(guī)律較為一致,即在參考組滲濾液中,在試驗周期內,Na+和K+濃度較高且以“倒S型”逐漸減低,從第1周到第8周,再到第11周,最后到第14周,Na+和K+濃度分別從3748 mg/L和1128 mg/L緩慢降低2192 mg/L和597 mg/L,再陡然降低到633 mg/L和126 mg/L,最后緩慢降低至414 mg/L和104 mg/L;在試驗周期內,實驗組滲濾液中Na+和K+濃度雖降低,但是降低趨勢較緩,從第1周到第14周,滲濾液中Na+和K+濃度從1828 mg/L和540 mg/L逐漸降低至1000 mg/L和282 mg/L。從圖6可見,Ca2+和Mg2+濃度變化規(guī)律與Na+和K+濃度變化規(guī)律非常相似,即在參考組滲濾液中,在試驗周期內,Ca2+和Mg2+濃度較高且以“倒S型”逐漸減低,從第1周到第8周,再到第11周,最后到14周,Ca2+和Mg2+濃度分別從15,491 mg/L和999 mg/L緩慢降低10,187 mg/L和629 mg/L,再陡然降低到981 mg/L和43 mg/L,最后緩慢降低至489 mg/L和34 mg/L;在試驗周期內,實驗組滲濾液中Ca2+和Mg2+濃度雖降低,但是降低趨勢較緩,從第1周到第14周,滲濾液中Ca2+和Mg2+濃度從582 mg/L和370 mg/L逐漸降低至409 mg/L和196 mg/L。這說明,在實驗組中,膏體材料中堿金屬和堿土金屬形成了微溶和難溶的礦物,這些金屬礦物對水的淋溶具有一定的抵抗能力。

圖5 滲濾液中[K+]和[Na+]變化

圖6 參考組和對照組滲濾液中[Ca2+]和[Mg2+]變化

2.4 滲濾液重金屬離子

雖然所使用的膠凝材料原料中含有(類)重金屬元素(Cr、Cu、Zn、Pb、As、La、Nd),但是,經過分析測試,無論是實驗組,還是參考組,在淋濾實驗周期內,滲濾液中除能夠檢測到Cr元素外,其余元素低于檢測限,未檢出。在實驗周期內,實驗組和參考組滲濾液中Cr含量變化見圖7。從圖7中可見,在參考組中,Cr含量有一個逐漸降低的趨勢,從第1周的0.21 mg/L逐漸降低至第14周的0.11 mg/L;相對而言,在實驗組中,滲濾液中Cr濃度變化趨勢不明顯,總體維持在0.17 mg/L附近波動。

圖7 滲濾液中Cr含量變化

2.5 凝膠膏體材料的環(huán)境風險

表2 地下(表)水Ⅲ類環(huán)境標準限值與滲濾液中對應項目對比 mg/L

3 結 論