黃家旭,龍飛虎,趙青娥,劉亞?wèn)|

(1.釩鈦資源綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 攀鋼集團(tuán)研究院有限公司,四川 攀枝花 617000;2.攀鋼集團(tuán)攀枝花聚鈦科技有限公司,四川 攀枝花 617000)

中國(guó)攀西地區(qū)蘊(yùn)含有豐富的釩鈦磁鐵礦資源,由于其特殊的稟賦狀態(tài),以及攀鋼采用先選鐵再選鈦的工藝路線,使得釩鈦磁鐵礦中半數(shù)左右的鈦通過(guò)高爐煉鐵流程進(jìn)入高爐渣中,進(jìn)而使得渣中TiO2含量高達(dá)20%～25%。為了提取攀鋼高爐渣中的鈦資源,自上世紀(jì)80年代起,國(guó)內(nèi)外諸多研究機(jī)構(gòu)針對(duì)攀鋼高爐渣進(jìn)行了大量的提鈦研究工作,概括起來(lái)主要有五條工藝路線:①硫酸浸取制鈦白及提鈧工藝;②攀鋼高爐渣制取鈦硅合金;③選礦分離鈣鈦礦和高溫改性處理選擇性分離鈣鈦礦;④高溫碳化-選擇性分離碳化鈦;⑤高溫碳化-低溫選擇性氯化制取TiCl4及建筑材料等[1-8]。從現(xiàn)階段進(jìn)展來(lái)看,除“攀鋼高爐渣高溫碳化-低溫選擇性氯化”[9-11]工藝路線外,其余工藝路線尚無(wú)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用實(shí)例。

“攀鋼高爐渣高溫碳化-低溫選擇性氯化制取TiCl4”工藝使得渣中鈦元素的賦存狀態(tài)形成TiO2→TiC→TiCl4的轉(zhuǎn)變,主要分為電爐碳化還原高爐渣、碳化高爐渣流化床氯化和氯化殘?jiān)幚淼?個(gè)工序。其中高溫碳化工序采用三相交流電弧爐熔煉攀鋼高爐渣,以煤或焦碳作為還原劑,使渣中TiO2經(jīng)碳化還原反應(yīng)后轉(zhuǎn)變成TiC,而TiC顆粒則彌散分布于熔融碳化高爐渣中,并由電爐內(nèi)排出,熔融碳化高爐渣再經(jīng)冷卻、破碎和篩分等處理后供下段氯化工序使用。

本文針對(duì)熔融碳化高爐渣后續(xù)處理技術(shù)進(jìn)行了研究,利用掃描電鏡和MLA自動(dòng)礦物分析儀,分析了不同冷卻方式對(duì)熔融碳化高爐渣的物相組成、鈦組分含量和微觀形貌的改變規(guī)律;利用圓盤制樣機(jī)和氮封式行星球磨儀考察了不同破碎環(huán)境對(duì)碳化高爐渣中TiC含量的影響規(guī)律;通過(guò)化學(xué)檢測(cè)手段對(duì)不同粒度碳化高爐渣中TiC含量進(jìn)行分析,掌握了不同粒度碳化高爐渣中TiC含量的變化規(guī)律。本文旨在找出碳化高爐渣后處理技術(shù)中影響TiC含量的主要因素,為今后進(jìn)一步優(yōu)化碳化高爐渣后處理技術(shù)提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支撐。

1 試驗(yàn)研究

1.1 試驗(yàn)原料

(1)高爐渣主要化學(xué)成分見表1。

表1 高爐渣主要化學(xué)成分 %

(2)3組碳化高爐渣取自生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng),其主要化學(xué)成分見表2。

表2 碳化高爐渣主要化學(xué)成分 %

(3)碳質(zhì)還原劑為焦粉,其主要成分見表3。

表3 焦粉主要成分 %

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)所用主要設(shè)備:GJ-95圓盤制樣機(jī)、QM-0.4L氬封式行星球磨儀、XSZ-200型振篩機(jī)、RAX14/36型馬弗爐、LECO CS-444LS型碳硫分析儀、光學(xué)顯微鏡,以及MLA礦物分析儀。

1.3 試驗(yàn)方法

熔融碳化高爐渣冷卻:首先將攀鋼高爐渣和焦化除塵灰破碎、細(xì)磨至200目以下,按照TiO2完全反應(yīng)生成TiC所需C量的1.1倍配加焦化除塵灰,兩者混合均勻待用;準(zhǔn)備Φ100×200石墨坩堝一個(gè),裝入均勻混合樣300 g;然后將坩堝放入馬弗爐內(nèi),通入氬氣保護(hù),開始升溫,升溫至1600 ℃后保溫40 min;保溫結(jié)束后取出樣品,迅速倒向自制沖水箱的出水口進(jìn)行水冷,進(jìn)而得到水冷碳化高爐渣,簡(jiǎn)稱水冷渣,石墨坩堝內(nèi)剩余殘留樣品置于空氣中緩慢冷卻后得到風(fēng)冷碳化高爐渣,簡(jiǎn)稱風(fēng)冷渣。

碳化高爐渣破碎:首先開展暴露于空氣環(huán)境中的破碎試驗(yàn),選取第1組水冷碳化高爐渣樣品200 g置于圓盤制樣機(jī)中,設(shè)置磨制時(shí)間為5 min,5 min后取出約15 g碳化高爐渣,剩余樣品繼續(xù)磨制5 min后再取出約15 g碳化高爐渣,重復(fù)上述操作4次后至試驗(yàn)結(jié)束。同步開展水冷碳化高爐渣樣品在氬氣保護(hù)下的破碎對(duì)比試驗(yàn),選用設(shè)備為氬封式行星球磨儀。依次再開展第2組、第3組水冷碳化高爐渣樣品重復(fù)試驗(yàn)。

碳化高爐渣篩分:使用振篩機(jī)對(duì)氬氣保護(hù)下破碎的3組水冷碳化高爐渣終點(diǎn)樣品(～100 g)進(jìn)行篩分,振動(dòng)篩分時(shí)間為10 min,選用標(biāo)準(zhǔn)篩的尺寸為:2 mm、0.5 mm、0.15 mm和0.038 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 冷卻方式的影響

2.1.1 TiC含量變化

碳化高爐渣中的鈦含量采用電感耦合等離子發(fā)射光譜分析測(cè)定;TiC含量的測(cè)定如文獻(xiàn)所述[12];游離碳的含量利用碳硫分析儀分析測(cè)定,碳化高爐渣的化學(xué)分析結(jié)果如表4所示。

表4 風(fēng)冷渣和水冷渣的主要成分化學(xué)分析結(jié)果 %

從表4可以看出不同冷卻方式的碳化高爐渣其TiC含量基本一致,但通過(guò)FACTSAGE軟件計(jì)算,水冷條件下TiC可以與水發(fā)生氧化反應(yīng), DeltaG與反應(yīng)溫度的關(guān)系如圖1所示。其結(jié)果表明,熔融態(tài)碳化渣在水冷處理過(guò)程中存在TiC發(fā)生氧化反應(yīng)的可能性。同時(shí)有文獻(xiàn)資料介紹[13],2.71 μm的碳化鈦粉體開始氧化溫度約為400 ℃,74 nm的碳化鈦粉體開始氧化溫度約為300 ℃。而在實(shí)際水冷處理過(guò)程中,熔融碳化高爐渣在極短時(shí)間內(nèi)就已經(jīng)完成?；^(guò)程,溫度迅速降至80 ℃左右。與此同時(shí),TiC小顆粒被嚴(yán)密包裹在碳化高爐渣大顆粒當(dāng)中,基本杜絕了與空氣和水進(jìn)一步接觸的可能性,所以TiC在水冷過(guò)程中發(fā)生氧化的可能性微乎其微。

圖1 TiC與H2O反應(yīng)的DeltaG與反應(yīng)溫度關(guān)系圖

2.1.2 微觀形貌分析

風(fēng)冷渣的微觀形貌如圖2所示。從圖2(a)中可以看出:風(fēng)冷渣主要由灰色、淺灰色圓形顆粒、島狀顆粒和亮白色物相組成。在灰色區(qū)域隨機(jī)選取不同位置進(jìn)行EDS能譜分析,組成元素平均含量為Ca 32.78%、O 25.38%、Si 21.5%、Al 8.31%、Mg 7.89%和Ti 1.50%。由此可見,灰色區(qū)域主要為硅酸鹽相。在硅酸鹽內(nèi)部析出許多灰色點(diǎn)狀、圓形顆粒, EDS能譜分析發(fā)現(xiàn)Ti元素含量大都為70%～80%,其中還含有少量的C、O、N等其他元素,Ti、C和O三者質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和大于90%,因此灰色點(diǎn)狀、圓形顆粒主要為TiC相。另外,在硅酸鹽內(nèi)部有少量島狀的灰色顆粒出現(xiàn),長(zhǎng)度為2～15 μm,其灰度與TiC相類似,EDS分析O 34.8%、Ca 28.7%及Ti 33.5%,計(jì)算其摩爾比Ca∶Ti∶O=1∶1.03∶3.12,與CaTiO3中Ca∶Ti∶O的化學(xué)計(jì)量比1∶1∶3相近,所以此物相為鈣鈦礦相。圖2(b)顯示在硅酸鹽內(nèi)部有少量亮白區(qū)域,能譜分析Fe含量為90%左右,為金屬Fe相,其中還有少量Si、Mn和C等元素。同時(shí),在Fe的邊部圍繞著一圈灰色區(qū)域,EDS分析為TiC相,TiC含量在85%以上。

圖2 風(fēng)冷渣的SEM照片

圖3所示為水冷渣微觀形貌。從圖3中可以看出:水冷渣同樣由灰色硅酸鹽相、淺灰色圓形顆粒TiC相、島狀顆粒鈣鈦礦相和亮白色物相金屬Fe組成。但是對(duì)比風(fēng)冷渣,可以發(fā)現(xiàn):在水冷渣的硅酸鹽相內(nèi)部,析出TiC顆粒分布較為分散,顆粒大小不等,在視野范圍內(nèi)10 μm以下粒度數(shù)量較多;析出的鈣鈦礦相數(shù)量明顯減少,顆粒粒度也較小。在硅酸鹽相表面,隨機(jī)選取30個(gè)不同位置進(jìn)行EDS能譜分析,成分如表5所示,其中Ti含量為8.52%,對(duì)比風(fēng)冷渣硅酸鹽相中Ti含量為1.5%,可見水冷渣的硅酸鹽相中Ti含量明顯增高,說(shuō)明水冷過(guò)程中熔渣內(nèi)沒(méi)有形成TiC相的Ti大部分進(jìn)入了硅酸鹽相中。

圖3 水冷渣SEM照片

表5 EDS分析硅酸鹽相(深灰色區(qū)域)中的主要元素組成

此外,借助光學(xué)顯微鏡,同樣可以較為清晰的觀察碳化高爐渣相貌的不同。圖4所示為風(fēng)冷渣在500倍偏光顯微鏡下的照片。從圖4中可以看出:風(fēng)冷渣主要由灰色基底、白灰色顆粒和亮色塊狀物組成。依據(jù)前文分析可知灰色基底為硅酸鹽相,白灰色顆粒為TiC相,亮色塊狀物為Fe相;同時(shí),在硅酸鹽中有部分十字狀、島狀的鈣鈦礦相和黃色島狀的鎂鋁尖晶石相的析出;TiC相除了存在于硅酸鹽內(nèi)部,同樣還在Fe周圍呈花飾狀析出;在一些亮白色塊狀金屬Fe相內(nèi)部析出淡紫色圓粒狀或鏈狀的TiC相。

圖4 風(fēng)冷渣在反射光下的光學(xué)顯微照片

圖5所示為水冷渣在500倍反射光下的光學(xué)顯微照片。從圖5中可以看出:水冷渣由硅酸鹽、TiC和少量金屬鐵組成。TiC相顆粒仍然在硅酸鹽相內(nèi)部析出,且在金屬Fe的周圍聚集。TiC相顆粒大小不等,在視野范圍內(nèi)大都在20 μm以下,其中由于氧含量的不同會(huì)呈現(xiàn)出黃色、灰色和淺白色。與風(fēng)冷渣相比,水冷渣中TiC相在硅酸鹽相中的分布更加分散,且水冷渣中鈣鈦礦的數(shù)量明顯減少,沒(méi)有發(fā)現(xiàn)黃色島狀的鎂鋁尖晶石存在。

圖5 水冷渣在反射光下的光學(xué)顯微照片

2.2 破碎環(huán)境的影響

為找出不同破碎環(huán)境對(duì)碳化高爐渣中TiC含量的影響規(guī)律,同時(shí)避免試驗(yàn)誤差及化學(xué)檢測(cè)誤差,根據(jù)前文1.3所述的試驗(yàn)方法開展3組破碎對(duì)比試驗(yàn),結(jié)果見表6～8。

表6 第1組對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果

表7 第2組對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果

表8 第3組對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果

圖7 第2組對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果圖

圖8 第3組對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果圖

對(duì)表6～8中所列3組數(shù)據(jù)分別作圖,如圖6～8所示,圖中黑點(diǎn)連續(xù)曲線為空氣環(huán)境下破碎碳化高爐渣,渣中TiC含量的變化趨勢(shì);白點(diǎn)連續(xù)曲線為氮?dú)獗Ｗo(hù)下破碎碳化高爐渣,渣中TiC含量的變化趨勢(shì)。由圖6～8可知,當(dāng)碳化高爐渣在空氣環(huán)境中破碎時(shí),0～25 min內(nèi)隨破碎時(shí)間延長(zhǎng),渣中TiC含量不斷降低,25 min后TiC含量基本不再發(fā)生變化,TiC含量降低值一般為0.5%～0.7%;當(dāng)碳化高爐渣在氮?dú)獗Ｗo(hù)下破碎時(shí),渣中TiC含量基本不隨破碎時(shí)間的延長(zhǎng)而發(fā)生改變。

圖6 第1組對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果圖

三組對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果表明,碳化高爐渣在空氣環(huán)境下進(jìn)行破碎時(shí),會(huì)使其所含的TiC發(fā)生氧化反應(yīng),從而造成渣中TiC含量的降低。分析認(rèn)為碳化高爐渣在破碎過(guò)程中其粒徑尺寸逐漸變小,使得原本被包裹的小顆粒TiC不斷暴露出來(lái),從而有機(jī)會(huì)與H2O或者O2發(fā)生接觸,且碳化高爐渣有可能在與破碎裝置的剛性構(gòu)件發(fā)生碰撞時(shí),接觸點(diǎn)的瞬間溫度遠(yuǎn)高于環(huán)境溫度,那么TiC就能夠按照2TiC+2H2O+1.5O2(g)=Ti2O3+2CO(g)+2H2(g)或2TiC+2.5O2(g)=Ti2O3+2CO(g)兩個(gè)反應(yīng)式發(fā)生氧化反應(yīng)[14]。

2.3 粒度分布影響

按照前文1.3所述的試驗(yàn)方法,對(duì)3組氮?dú)獗Ｗo(hù)下破碎的碳化高爐渣終點(diǎn)樣品進(jìn)行篩分,篩分后3組樣品不同粒度分布下的TiC含量如表9所示。

表9 不同粒度分布的TiC含量檢測(cè)結(jié)果

從表9可以看出:3組碳化高爐渣的粒度分布與TiC含量的關(guān)系存在著類似的規(guī)律。當(dāng)粒度小于0.038 mm時(shí),碳化高爐渣中的TiC含量較低;當(dāng)粒度大于2 mm時(shí),TiC含量達(dá)到最高。兩者相比較TiC含量差異值一般為3.1%～3.7%,這主要是因?yàn)門iC顆粒是碳化高爐渣所含物質(zhì)中質(zhì)地最堅(jiān)硬的物質(zhì),在破碎時(shí)渣中雜質(zhì)相(硅酸鹽相)更容易被破碎成小顆粒,導(dǎo)致較小粒度的碳化高爐渣因雜質(zhì)含量增加使得TiC含量相對(duì)偏低。另外有研究發(fā)現(xiàn)[15-16]當(dāng)?shù)V石破碎時(shí),由于晶界破裂造成的晶粒暴露,并且引起完整晶粒的松脫,因此常使得晶粒粒徑大小附近的晶粒粒度分布比例增加。

3 結(jié) 論

(1)風(fēng)冷或水冷方式對(duì)熔融碳化高爐渣的TiC含量和微觀形貌影響不大,但是對(duì)TiC晶粒大小有較大改變作用。風(fēng)冷渣和水冷渣的礦相顯微結(jié)構(gòu)顯示,其主要組成為硅酸鹽相、TiC相,少量鈣鈦礦相和金屬Fe相。相對(duì)風(fēng)冷渣而言,水冷渣中的TiC相結(jié)晶粒度更小,80%的TiC顆粒尺寸為0～20 μm;鈣鈦礦主要在風(fēng)冷渣中呈星點(diǎn)狀、島狀和樹枝狀分布,在水冷渣中分布較少;金屬Fe相在風(fēng)冷渣及水冷渣中的分布相當(dāng),在金屬Fe相的邊部以及內(nèi)部有少量TiC相富集。

(2)碳化高爐渣所含的TiC在空氣環(huán)境下進(jìn)行破碎時(shí)會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng),從而使渣中的TiC含量降低,降低值一般為0.5%～0.7%,而碳化高爐渣在氮?dú)獗Ｗo(hù)下破碎時(shí),渣中TiC含量基本保持不變。

(3)TiC含量隨碳化高爐渣粒度變小而減少,當(dāng)粒度小于0.038 mm時(shí),碳化高爐渣中的TiC含量較低。當(dāng)粒度大于2 mm時(shí),TiC含量達(dá)到最高,兩者相比較TiC含量差異值一般為3.1%～3.7%。