黃形中,李占兵,李少鵬,武文粉,劉青青, 李會泉

(1.中國科學(xué)院過程工程研究所 綠色過程與工程重點實驗室戰(zhàn)略金屬資源綠色循環(huán)利用國家工程研究中心,北京 100190;2.中國科學(xué)院大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,北京 100049)

二次鋁灰(Secondary Aluminum Dross, SAD)是一次鋁灰回收金屬鋁后產(chǎn)生的固體廢棄物,年排放量超過400萬噸[1-4]。二次鋁灰因含有氮化物、氟化物和氯化物等毒害組分,直接排放會造成嚴(yán)重的大氣、土壤和水污染。2021年《國家危險廢物名錄》將二次鋁灰列為HW48類危險廢物。但通常二次鋁灰中氧化鋁含量>60%,氧化鎂含量約為5%～10%[2,5-7],具有較大的資源利用價值。

目前二次鋁灰的處置方法分為火法和濕法[8-10]。火法高溫處理可實現(xiàn)二次鋁灰中氮、氟、氯等毒害組分高效脫除,并將二次鋁灰轉(zhuǎn)化成制備耐火材料的原料,具有工藝流程短、操作簡單的優(yōu)點。但由于毒害組分隨煙氣排出,設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、煙氣處理難度大,易造成二次污染[11-14]。濕法處理采用不同浸出介質(zhì)對二次鋁灰進(jìn)行處理,使氮化鋁高效水解,可溶性氟化物、氯化物浸出,實現(xiàn)氮、氟、氯等毒害組分的高效脫除[5,15]。石健[16]和晁曦[17]以鹽酸為介質(zhì)處理二次鋁灰,通過添加鋁酸鈣調(diào)整鹽基度,制備了符合國標(biāo)GB/T22627-2014指標(biāo)要求的聚合氯化鋁;李玲玲[18]、田林[19]和Murat Türk[20]利用200～250 g/L濃度的氫氧化鈉溶液溶解二次鋁灰,得到鋁濃度為29～36 g/L的含鋁溶液。劉萬超等[21]先將鋁灰進(jìn)行低溫焙燒去除氟、氮、碳等毒害組分,通過水洗得到低雜質(zhì)的物料,然后經(jīng)高溫?zé)Y(jié)用于制備耐火材料原料。目前濕法處理二次鋁灰的研究思路多是采用水解進(jìn)行毒害組分的脫除,實現(xiàn)無害化處置,而對水解渣的資源化利用尚需進(jìn)一步完善。

基于上述問題,本研究在前期提出的二次鋁灰催化水解技術(shù)的基礎(chǔ)上[22-23],提出水解渣溫和堿溶-稀酸除雜-成型燒結(jié)回收活性鋁制備耐火材料骨料的新工藝。以氮脫除率95%以上的水解渣作為原料,系統(tǒng)考察溫和堿溶過程反應(yīng)時間、氫氧化鈉濃度、反應(yīng)液固比、反應(yīng)溫度等對鋁浸出率的影響,實現(xiàn)水解渣中活性鋁有效浸出,含鋁溶液返回拜耳法系統(tǒng)制備氧化鋁[24-25];考察稀酸除雜過程中反應(yīng)時間、鹽酸濃度、反應(yīng)液固比、反應(yīng)溫度等對溫和堿溶產(chǎn)生的殘渣中堿金屬氧化物脫除率的影響,得到純度較高的含鋁物料,經(jīng)成型燒結(jié)制備鎂鋁尖晶石-剛玉相復(fù)合耐火材料骨料,實現(xiàn)二次鋁灰水解渣的分質(zhì)利用。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及試劑

本研究使用水解渣原料由山東某電解鋁廠精煉產(chǎn)生的二次鋁灰采用催化水解所得,化學(xué)組成如表1所示。水解渣中主要以鋁、鎂組分為主,其他元素包括硅、氟、鉀、鈉、鈣等。

表1 水解渣主要化學(xué)組成 wt.%

對水解渣進(jìn)行物相分析,結(jié)果如圖1所示。水解渣中主要物相為剛玉(α-Al2O3)、三水鋁石(Al(OH)3)和鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)。

圖1 水解渣物相分析

本研究所使用試劑包括:NaOH(分析純),北京化工廠;鹽酸溶液(分析純),北京化工廠。實驗用水為去離子水。

1.2 實驗方法

圖2為二次鋁灰水解渣溫和堿溶回收活性鋁組分及殘渣制備耐火材料骨料工藝流程圖。實驗采用控制變量法,首先針對溫和堿溶過程,分別考察反應(yīng)時間(0.5～2.5 h)、氫氧化鈉濃度(100～300 g/L)、反應(yīng)液固比(3～7 mL/g),反應(yīng)溫度(75～95 ℃)對鋁溶出率的影響。實驗過程中固定反應(yīng)釜內(nèi)攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min。實驗結(jié)束后進(jìn)行固液分離及濾渣洗滌,稱量記錄濾渣、濾液及洗液質(zhì)量。濾渣在80 ℃烘干至恒重后稱重。

圖2 二次鋁灰水解渣回收活性鋁組分及殘渣制備耐火材料工藝流程圖

其次,將適宜溫和堿溶條件所得堿溶渣置于稀鹽酸中進(jìn)行酸洗以去除堿溶渣中殘留的堿金屬(Na、K)氧化物。針對酸洗除雜過程,分別考察反應(yīng)時間(0.5～5 h)、鹽酸濃度(1～70 g/L)、反應(yīng)液固比(2～9 mL/g),反應(yīng)溫度(25～90 ℃)對堿金屬氧化物脫除率的影響。實驗過程中固定反應(yīng)釜內(nèi)攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min。實驗結(jié)束后進(jìn)行固液分離及濾渣洗滌,稱量記錄濾渣、濾液及洗液質(zhì)量。濾渣在80 ℃烘干至恒重后稱重。

最后,將稀酸除雜適宜條件下所得酸洗渣經(jīng)過壓片成型-高溫?zé)Y(jié)制備鎂鋁尖晶石-剛玉相耐火材料骨料。

1.3 分析測試方法

使用Avio 200型電感耦合等離子體發(fā)射光譜元素分析儀分析液相中的鋁元素濃度。使用AXIOS型X熒光光譜儀分析固相中主要化學(xué)組成及含量。物相組成采用Empyrean型X射線衍射儀進(jìn)行分析。采用501型氨氣敏電極配合FE28型pH計對液相中氨氮含量進(jìn)行分析。采用JSM-7610F型掃描電子顯微鏡觀察樣品微觀形貌。

液相中氨氮含量計算按照文獻(xiàn)[25]中的方法進(jìn)行。鋁溶出率Rc采用公式(1)計算:

(1)

式中:M1——濾液質(zhì)量,kg;

w1——濾液中鋁濃度,g/kg;

M2——洗液質(zhì)量,kg;

w2——洗液中鋁濃度,g/kg;

M0——水解渣質(zhì)量,g;

w0——水解渣中鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

堿金屬氧化物脫除率RA采用公式(2)計算:

(2)

式中:M3——堿溶渣質(zhì)量,g;

w3——堿溶渣中Σ(Na,K)2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;

M4——酸洗渣質(zhì)量,g;

w2——酸洗渣中Σ(Na,K)2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。

酸洗渣壓片燒結(jié)后得到的耐火材料骨料進(jìn)行顯氣孔率及體積密度的測量,測量方法參照GB/T 2997-2015《致密定形耐火制品體積密度、顯氣孔率和真氣孔率試驗方法》。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿溶過程工藝優(yōu)化

2.1.1 反應(yīng)時間對鋁溶出率的影響

當(dāng)固定氫氧化鈉濃度為200g/L、反應(yīng)液固比為3 mL/g、反應(yīng)溫度為90 ℃時,反應(yīng)時間對鋁溶出率的影響如圖3所示。隨著反應(yīng)時間由0.5 h增加至2.5 h,鋁的溶出率基本不變,保持在23%左右。這說明水解渣中大部分活性含鋁組分在0.5 h內(nèi)與氫氧化鈉溶液反應(yīng)溶出,反應(yīng)時間繼續(xù)延長無法有效提高鋁溶出率。因此,選擇適宜的反應(yīng)時間為0.5 h。

2.1.2 氫氧化鈉濃度對鋁溶出率的影響

當(dāng)固定反應(yīng)時間為1 h、反應(yīng)液固比為3 mL/g、反應(yīng)溫度為90 ℃時,氫氧化鈉濃度對鋁溶出率的影響如圖4所示。隨著氫氧化鈉濃度由100 g/L增加至200 g/L,鋁溶出率由20.58%上升至23.85%;當(dāng)氫氧化鈉濃度繼續(xù)上升至300 g/L時,鋁溶出率降低至16.99%。當(dāng)氫氧化鈉濃度200 g/L時,鋁溶出率達(dá)到最高,即鋁溶出率隨氫氧化鈉濃度的增加先上升后下降。氫氧化鈉濃度增加,可促進(jìn)NaOH與活性含鋁組分的反應(yīng)正向進(jìn)行,鋁溶出率隨之上升;但同時較高的氫氧化鈉濃度會帶來多余的氫氧根離子,使溶液粘度變大,使反應(yīng)效率下降。因此,選擇適宜的氫氧化鈉濃度為200g/L。

圖4 氫氧化鈉濃度對鋁溶出率的影響

2.1.3 反應(yīng)液固比對鋁溶出率的影響

當(dāng)固定反應(yīng)時間為1h、氫氧化鈉濃度為200 g/L、反應(yīng)溫度為90 ℃時,反應(yīng)液固比對鋁溶出率變化的影響如圖5所示。隨著反應(yīng)液固比增大,鋁溶出率的變化幅度較小。液固比從3 mL/g增至7 mL/g時,鋁溶出率僅上升了1.04%。隨著反應(yīng)液固比增加,反應(yīng)體系中固液兩相接觸更充分,反應(yīng)進(jìn)行更徹底,且漿料的粘度也會隨反應(yīng)液固比增加而下降,反應(yīng)效果應(yīng)隨之上升。鋁溶出率隨液固比增加緩慢的主要原因是難與氫氧化鈉反應(yīng)的α-Al2O3物相在水解渣含鋁物相中占比較高,在較低液固比下活性鋁組分溶出反應(yīng)已可以充分進(jìn)行。由于液固比增加會造成液相中鋁濃度降低,且?guī)眍~外的堿用量,因此,選擇適宜的反應(yīng)液固比為3 mL/g。

圖5 反應(yīng)液固比對鋁溶出率的影響

2.1.4 反應(yīng)溫度對鋁溶出率的影響

當(dāng)固定反應(yīng)時間為1 h、氫氧化鈉濃度為200 g/L、反應(yīng)液固比為3 mL/g時,反應(yīng)溫度對鋁溶出率變化的影響如圖6所示。隨著反應(yīng)溫度增加,鋁溶出率的變化幅度較小。當(dāng)反應(yīng)溫度由75 ℃上升至95 ℃時,鋁溶出率上升了1.17%。反應(yīng)溫度增高可促進(jìn)水解渣中的含鋁組分反應(yīng)溶出,但水解渣中主要含鋁物相α-Al2O3在堿性條件下反應(yīng)活性較低,故在考察范圍內(nèi)的反應(yīng)溫度提升對于鋁溶出效果的促進(jìn)作用較小。綜上,適宜的反應(yīng)溫度為75 ℃。

圖6 反應(yīng)溫度對鋁溶出率的影響

綜上所述,得到的二次鋁灰水解渣堿溶提鋁的優(yōu)化工藝條件為:反應(yīng)時間0.5 h,氫氧化鈉濃度200 g/L,反應(yīng)液固比3 mL/g,反應(yīng)溫度75 ℃。在該條件下進(jìn)行堿溶,所得鋁溶出率為23.03%,濾液中鋁離子濃度為17.57 g/L,鋁濃度較高,可作為堿液返回拜耳法循環(huán)中進(jìn)行利用。濾液中的氨氮濃度僅為25 mg/L,不易造成生產(chǎn)過程中的污染累積。堿溶渣的化學(xué)組成分析如表2所示。由表2可知,堿溶渣中主要為Al、Mg組分,堿金屬元素含量較高,∑(Na,K)2O>5%。圖7為堿溶渣的物相組成,堿溶渣中主要物相為MgAl2O4和Al2O3,此外有NaAl11O17和CaF2等雜質(zhì)物相。堿金屬鹽及其化合物熔點較低,若直接使用堿溶渣進(jìn)行燒結(jié)制備耐火材料,會導(dǎo)致材料耐火性能及力學(xué)性能大幅下降[27-28]。因此,對堿溶渣進(jìn)行鹽酸洗滌處理,以去除渣中的堿金屬元素。

表2 堿溶渣主要化學(xué)組成 wt.%

圖7 堿溶渣物相分析

2.2 酸洗過程工藝優(yōu)化

2.2.1 鹽酸濃度對堿金屬氧化物脫除率的影響

當(dāng)固定反應(yīng)時間為1 h、反應(yīng)液固比為5 mL/g、反應(yīng)溫度為60 ℃時,鹽酸濃度對堿金屬氧化物脫除率的影響如圖8所示。堿金屬氧化物脫除率隨鹽酸濃度增加而上升。當(dāng)鹽酸濃度由1 g/L增加至70 g/L,堿金屬氧化物脫除率由73.86%上升至87.94%。實驗結(jié)果表明,鹽酸濃度增加可有效提升固相中的堿金屬組分的溶出效果,但隨著鹽酸濃度增加,液相粘度及密度隨之增加,不利于傳質(zhì)過程,故當(dāng)鹽酸濃度增加至30 g/L以上時,堿金屬氧化物脫除率的提升較小。為保證鹽酸溶液循環(huán)后酸洗效果,選擇適宜的鹽酸濃度為70 g/L。

圖8 鹽酸濃度對堿金屬氧化物的影響

2.2.2 反應(yīng)液固比對堿金屬氧化物脫除率的影響

當(dāng)固定反應(yīng)時間為1 h、鹽酸濃度為50 g/L、反應(yīng)溫度為60 ℃時,反應(yīng)液固比對堿金屬氧化物脫除率的變化如圖9所示。堿金屬氧化物脫除率隨反應(yīng)液固比提升而增加。當(dāng)液固比由2 mL/g增至7 mL/g時,堿金屬氧化物脫除率提升較明顯,上升了11.53%;當(dāng)液固比由7mL/g增至9 mL/g時,脫除率幾乎不變。隨著反應(yīng)液固比增加,反應(yīng)體系中固相在液相中更為分散,有利于反應(yīng)正向進(jìn)行。但當(dāng)液固比增大到一定程度后,固相已完全分散,繼續(xù)提升液固比對反應(yīng)效果的提升不大。因此,選擇適宜的反應(yīng)液固比為7 mL/g。

圖9 反應(yīng)液固比對堿金屬氧化物脫除率的影響

2.2.3 反應(yīng)溫度對堿金屬氧化物脫除率的影響

當(dāng)固定反應(yīng)時間為1 h、鹽酸濃度為50 g/L、反應(yīng)液固比為5 mL/g時,反應(yīng)溫度對堿金屬氧化物脫除率的影響如圖10所示。堿金屬氧化物脫除率隨反應(yīng)溫度上升先增加,后趨于不變。當(dāng)反應(yīng)溫度由25 ℃上升至45 ℃時,堿金屬氧化物脫除率上升了4.86%,當(dāng)溫度升至45 ℃后,堿金屬氧化物脫除率略有波動,但整體趨勢繼續(xù)上升,上升幅度較小。反應(yīng)溫度增高可為反應(yīng)體系提供能量,促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行,但從實驗結(jié)果看,當(dāng)溫度上升至45 ℃后,繼續(xù)提升溫度對反應(yīng)的促進(jìn)效果有限。因此,選擇適宜的反應(yīng)溫度為45 ℃。

圖10 反應(yīng)溫度對堿金屬氧化物脫除率的影響

2.2.4 反應(yīng)時間對堿金屬氧化物脫除率的影響

當(dāng)固定鹽酸濃度為50 g/L、反應(yīng)液固比為5 mL/g、反應(yīng)溫度為60 ℃時,探究反應(yīng)時間對堿金屬氧化物脫除率的影響。如圖11所示,隨著反應(yīng)時間由0.5 h增加至5 h,堿金屬氧化物脫除率的提升有限,僅為1.89%。反應(yīng)時間延長可使反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行,提高反應(yīng)程度。但酸洗渣中的絕大部分堿金屬化合物在0.5 h內(nèi)與鹽酸溶液完成反應(yīng)進(jìn)入液相,反應(yīng)時間繼續(xù)延長無法有效提高堿金屬氧化物脫除率。因此,選擇適宜的反應(yīng)時間為0.5 h。

圖11 反應(yīng)時間對堿金屬氧化物脫除率的影響

綜上所述,本實驗得到的堿溶渣酸洗除雜的優(yōu)化工藝條件為:反應(yīng)時間0.5 h,鹽酸濃度70 g/L,反應(yīng)液固比7 mL/g,反應(yīng)溫度45 ℃。酸洗過程中鋁溶出率為1.43%,鋁損失較低。表3是堿溶渣與酸洗渣的化學(xué)組成對比。由表3可知,酸洗后渣中Al占比上升,K、Na、Ca、Fe雜質(zhì)占比明顯下降,∑(Na,K)2O<0.6%,Fe2O3<0.4%,表明酸洗去除堿金屬化合物效果顯著。圖12為酸洗后固相的物相組成,酸洗渣中主要物相為MgAl2O4和Al2O3,有少量背景噪音,說明部分晶粒細(xì)碎,結(jié)晶度較差。

表3 堿溶渣與酸洗渣主要化學(xué)組成對比 wt.%

圖12 酸洗渣物相分析

2.3 酸洗渣成型-燒結(jié)制備耐火材料骨料

將上述實驗所得酸洗渣經(jīng)過液壓成型后置于馬弗爐進(jìn)行高溫?zé)Y(jié),制備耐火材料骨料。實驗條件為:成型壓力162 MPa,燒結(jié)溫度1500 ℃,保溫時間2 h。燒成后所得試樣顯氣孔率為17.1%,體積密度

為2.51 g/cm3。圖13為燒成試樣物相組成,主要物相為MgAl2O4及Al2O3,未見明顯背景噪音及雜峰,說明燒結(jié)過程中細(xì)碎晶粒長大,結(jié)晶度較好。表4為燒成試樣化學(xué)組成分析結(jié)果。如表4所示,燒成試樣Al2O3含量為78.08%,TiO2< 0.5%。圖14為燒成試樣研磨粉末微觀形貌圖像,可見顆粒表面及斷面均為光滑致密平面,未見孔洞及裂隙。結(jié)果表明,酸洗渣成型燒結(jié)后可得到性能優(yōu)良的剛玉-鎂鋁尖晶石相耐火材料骨料。

圖13 燒成試樣物相分析

表4 燒成試樣主要化學(xué)組成 wt.%

圖14 燒成試樣SEM圖像

3 結(jié) 論

(1)溫和堿溶適宜的條件為反應(yīng)時間0.5 h,氫氧化鈉濃度200 g/L,反應(yīng)溫度75 ℃,反應(yīng)液固比3 mL/g;該條件下二次鋁灰水解渣中絕大部分活性含鋁組分可被溶出。鋁溶出率為23.03%,濾液中鋁離子濃度為17.57 g/L,氨氮濃度僅為25 mg/L,濾液中鋁含量較高,且氮化物毒害組分濃度極低,可作為母液返回拜耳法系統(tǒng)進(jìn)行利用。

(2)稀酸除雜適宜的工藝條件反應(yīng)時間0.5 h,酸液濃度50 g/L,反應(yīng)液固比7 mL/g,反應(yīng)溫度45 ℃;該工藝條件下所得酸洗渣中∑(Na,K)2O<0.6%,Fe2O3<0.4%,可有效提升所制備的耐火材料骨料性能。

(3)酸洗渣經(jīng)過162 MPa壓制成型,在1500 ℃下燒結(jié)2 h可獲得性能優(yōu)良的鎂鋁尖晶石-剛玉相耐火材料骨料。燒后材料顯氣孔率為17.1%,體積密度為2.51 g/cm3,Al2O3含量為78.08%。