牛夢書，晁小練

（1.淮北師范大學 國有資產與實驗室管理處，安徽 淮北 235000；2.陜西師范大學 材料科學與工程學院，陜西 西安 710062）

0 引言

隨著電子信息技術的迅猛發(fā)展和廣泛應用，迫切需要探索新材料以滿足小型化和設備集成需求.盡管與鋰離子電池相比，介電材料的儲能密度較低，但由于同時具有優(yōu)異的溫度穩(wěn)定性和超快的充放電速度［1-2］，可用于高級脈沖動力系統(tǒng)（APPS），在脈沖功率系統(tǒng)及汽車新能源方面具有極大的應用前景［3-6］.目前，鉛基儲能陶瓷得到廣泛研究，但含鉛陶瓷對環(huán)境有著不可忽視的威脅.為探尋更為綠色環(huán)保的陶瓷儲能材料，科研人員發(fā)現(xiàn)鈦酸鉍鈉（Na0.5Bi0.5TiO3，BNT）中的Bi3+擁有和Pb2+相近的電子層構造，即均含有6s2軌道的孤電子，這一特征決定陶瓷具有高極化強度［7-8］.也正是鈦酸鉍鈉陶瓷高達43 μC/cm2的飽和極化強度［9］，被認為是制備高性能儲能陶瓷極具潛能材料.

近年來，以Na0.5Bi0.5TiO3為基底的陶瓷在儲能領域的應用得到廣泛研究.目前主要有3種提高儲能性能的方法，1）通過引入新組元提高弛豫性能，Li等［10］通過將鈦酸鍶組分加入鈦酸鉍鈉陶瓷中，逐步降低陶瓷的相變溫度直至接近室溫，在65 kV/cm 電場下獲得類反鐵電的電滯回線，有效儲能密度達到0.65 J/cm3.2）加入金屬氧化物提高陶瓷的擊穿場強，通過加入氧化鋅增大陶瓷的擊穿場強并誘導局部電場的變化.Zhang等［11］使Na0.5Bi0.5TiO3-BaTiO3-K0.5Na0.5NbO3陶瓷樣品在140 kV/cm時取得1.03 J/cm3的最佳有效儲能密度，儲能效率為72.7%.3）通過對Na0.5Bi0.5TiO3基陶瓷A位或B位元素進行取代提高陶瓷的儲能性能.Malik等［12］在Na0.5Bi0.5TiO3-SrTiO3陶瓷的B位加入比鈦離子半徑大的鈮離子，調節(jié)陶瓷向弛豫鐵電體轉變，使得陶瓷的效儲能值提高至1.00 J/cm3，且儲能效率超過70%.

為進一步改善陶瓷的弛豫特征并獲取良好儲能性能，在鈦酸鉍鈉中引入新組元鉍基鐵電體Bi（Zn2/3Nb1/3）O3（BZN），以期大離子半徑的（Zn2/3Nb1/3）3+離子集團可以改善陶瓷弛豫性同時，兼?zhèn)漭^大極化強度［13］，從而得到具有高儲能性能的陶瓷材料.

1 實驗

實驗中合成（1-x）（Na0.82K0.18）0.5Bi0.5TiO3-xBi（Zn2/3Nb1/3）O3（簡稱：（1-x）BNKT-xBZN，x=0.02，0.06，0.10，0.14陶瓷體系，應用的Na2CO3（99%）、TiO2（98%）、Bi2O3（99%）、Nb2O5（99.99%）和ZnO（99%）等化學品均由國藥公司生產.在乙醇作為介質的條件下，按照化學配比計算的原料依次投入球磨罐，并使用ZrO球研磨24 h.在80 ℃烘干后得到化學成分均一的混合粉體，再通過850~900 ℃的煅燒得到預制陶瓷粉體.對預燒粉體再次球磨得細小均一的陶瓷粉，通過加入聚乙烯醇（PVA）得到陶瓷片坯體，并在1090~1 200 ℃的溫度條件下在電阻爐中燒結2 h得到陶瓷樣品.

參與測試的陶瓷樣品均打磨至0.3 mm被銀，以保障測試數(shù)據(jù)的可對比性和精準性.為確定樣品的相結構，對陶瓷片進行X射線衍射（XRD）和拉曼圖譜的測試（Mini Flex 600型X射線衍射儀，日本理學；In?via型激光拉曼光譜儀，Renishaw）.陶瓷樣品的微觀形貌運用掃描電鏡進行分析（SU8020冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日立公司），陶瓷的P-E 電滯回線及相關的電學性能通過美國Agilent 4294A 阻抗測試儀和Model 610E鐵電儀測試.

2 結果與討論

2.1 陶瓷樣品的XRD分析

制備陶瓷的燒結溫度隨著BZN組分含量的提高逐步下降，BNT基陶瓷在室溫條件下的X射線衍射儀圖譜如圖1所示.隨著圖1（a）陶瓷組分的變化，其晶體相結構始終維持著鈣鈦礦結構，其中摻雜組元BZN組分的占比達到0.14時，在2θ為22°、30°和39°左右出現(xiàn)Zn富集相的雜質，通過MDIJade軟件進行分析可知，雜質的成分是原鈦酸鋅，這可能是由于第二相陶瓷含量過高，不能固溶于BNT基體陶瓷的相結構中造成的.如圖1（b）是對BNT 陶瓷XRD 射線圖39.5°-47.5°區(qū)間的放大圖，陶瓷的（111）和（200）晶面峰隨著BZN含量的提升均向著坐標軸小的方向移動，依據(jù)布拉格方程，這是由于摻雜的第二相陶瓷B位元素離子半徑Zn2+（74 pm）和Nb5+（64 pm）比基體陶瓷的Ti4+（60.5 pm）大造成的.

圖1 不同鈮鋅酸鉍含量陶瓷XRD圖譜

2.2 陶瓷拉曼光譜分析

為對XRD測試結果進行進一步的補充，通過可以反映陶瓷更細微相結構變化特征的拉曼光譜測試作為補充表征手段［14-19］.圖2是BNT陶瓷各組分的拉曼光譜，圖譜中共顯示4種拉曼震動模式，陶瓷的拉曼圖譜中代表鈦-氧鍵的振動模位于圖中260~340 cm-1范圍內.隨著第2組元鈮鋅酸鉍含量的增大，分峰現(xiàn)象愈加明顯，代表著陶瓷中2種相結構同時存在，且經歷著三方相逐漸至四方相的轉變過程，且陶瓷在270 cm-1的散射峰向低頻區(qū)移動，說明隨著新組元含量的不斷增加，該陶瓷的晶格逐漸膨脹.隨著BZN的引入，分峰愈加明顯的Ti-O 振動模中位于340 cm-1的散射峰隨著鈮鋅酸鉍增多而逐漸減弱，同時象征TiO6八面體位于430~700 cm-1波數(shù)區(qū)間內振動模的散射峰峰寬逐步擴大且強度減弱.這些現(xiàn)象加上圖1的X射線衍射圖譜的佐證表明，隨著鈮鋅酸鉍組元含量的增加，陶瓷晶體的對稱性不斷提升，相結構逐漸接近偽立方相.

圖2 不同鈮鋅酸鉍含量陶瓷拉曼圖譜

2.3 陶瓷的致密度及微觀形貌

為承受更高的電場場強以獲得更大的儲能密度性能，陶瓷組分需要具備良好的致密度以及晶粒細密且緊密排列的微觀結構.體積密度一貫采取液體靜力稱量法核算，隨BZN組分的逐漸增多，陶瓷的密度先提高再下降，6.11 g/cm3是樣品致密度的頂點，且在摻雜組元為0.06時達成，而當鈮鋅酸鉍達到0.14時，陶瓷的密度開始下降，是由于陶瓷燒結時無法得到致密的陶瓷.

（1-x）BNKT-xBZN陶瓷樣品的SEM圖像如圖3所示，呈現(xiàn)四方體形狀的陶瓷晶粒緊密排布于陶瓷表面，當鈮鋅酸鉍組分增加至0.14時，陶瓷的晶粒尺寸差異開始增大，間隙處出現(xiàn)細小的晶粒.通過柱狀圖的形式來展示和分析陶瓷晶粒尺寸的均一程度和分布情況，結果表明加入BZN組分的陶瓷晶粒均勻，且尺寸的分布情況和正態(tài)分布相吻合，如圖3 中附圖所示.隨著鈮鋅酸鉍含量的升高，促進（1-x）BNKTxBZN陶瓷的晶粒尺寸的增大，推測是陶瓷內的堿金屬離子在高溫燒結時愈加易于揮發(fā)，生成促進傳質進行的氧離子空位［20］，而對x為0.14的組分晶粒尺寸有所降低，可能是生成的雜質阻礙晶粒的生長.當BZN含量達到0.06時，陶瓷樣品致密度最大可以為6.11 g/cm3，此時晶粒尺寸平均值為1.36 μm.

圖3 不同鈮鋅酸鉍含量陶瓷SEM圖譜

2.4 陶瓷的介電和壓電性能

（1-x）BNKT-xBZN陶瓷在數(shù)個特定頻率的測試條件下，介電性能隨溫度的變化如圖4（a）-（d）所示.陶瓷的介電常數(shù)隨組分中鈮鋅酸鉍含量的增大有明顯降低，且Ts介電峰（對應于陶瓷中納米極性微區(qū)熱運動）和Tm介電峰（對應于三方相納米極性微區(qū)向四方相納米極性微區(qū)轉變）在同時出現(xiàn)在高溫介電常數(shù)圖中［21］，介電圖譜中Tm介電峰隨BZN 組元的增大，逐漸向低溫區(qū)方向移動，且峰形逐漸變寬.這表明BZN組分的增加提高鈦酸鉍鈉基體的弛豫現(xiàn)象，有利于陶瓷儲能性能的提高.陶瓷介電圖譜的這些變化是由于在ABO3鈣鈦礦結構陶瓷的B位中引入的Zn2+（74 pm）和Nb5+（64 pm）離子半徑均大于基體陶瓷Ti4+（60.5 pm）半徑，在晶體的八面體間隙中很難產生偏移，因而極化偶極子變得愈加難以產生，引起極化強度的下降，介電常數(shù)也逐步降低.

圖4 不同鈮鋅酸鉍含量陶瓷樣品高溫介電圖譜

鐵電陶瓷材料的儲能強度往往通過電滯回線對極化強度軸的積分得到，公式如下：

E是測試樣品被施加的外電場強度，Pmax和Pr分別代表最大極化強度和剩余極化強度.

圖5是陶瓷樣品隨外電場條件逐漸增加的電滯回線，陶瓷可承受的電場場強隨著BZN成分的提高先增強后減弱，BZN含量為0.06時的最大擊穿場強是90 kV/cm.計算得出的陶瓷總儲能密度隨組分的變化先提高后降低，這與陶瓷飽和極化強度和剩余極化強度的差值Ec的變化規(guī)律相吻合，伴著新組元BZN比例的逐步提升，測試的得到的P-E曲線變得頎長，同時陶瓷的剩余極化和最大極化也逐漸下降，總儲能也越來越低.在x=0.06處陶瓷的可回收儲能取得最大值，Wrec=0.80 J/cm3，總儲能密度為1.62 J/cm3，陶瓷的儲能效率η=49.4%.

圖5 不同鈮鋅酸鉍含量陶瓷樣品電滯回線圖譜

2.5 陶瓷容忍因子分析

為進一步分析鈮鋅酸鉍組元對BNKT陶瓷的影響，根據(jù)晶體化學和離子半徑匹配原則［22］，在ABO3型陶瓷固溶體中，盡管相應位置的離子被半徑大小各異的元素取代改性，但其中鈣鈦礦結構A、B位的離子半徑之間應當滿足關系式：其中，rA、rB、rO分別為A位、B位離子及氧離子的有效半徑，且容忍因子大小取值應當滿足0.77＜t＜1.1.

如圖6 所示，樣品的容忍因子隨鈮鋅酸鉍的含量提高而逐步降低，研究表明，在一定t值范圍內，隨t的減小，氧八面體傾斜角增大，容忍因子的降低顯然造成結構的變化，并會引發(fā)弛豫行為的產生.陶瓷晶體結構中的正負離子在外電場作用下產生極化，利用少量半徑大的離子摻雜取代鈦酸鉍鈉基陶瓷中的B位離子，可以使得晶胞參數(shù)增大，正負離子間作用力逐漸減小，即A-O離子鍵和Ti-O離子鍵減弱，因而為使正負離子恢復加外電場前的狀態(tài)，具有更低的克服在外電場作用下正負離子的極化力，即恢復力［23］.因此，以離子半徑比B 大的離子摻雜，介電常數(shù)可能會稍有提高，但晶胞參數(shù)增大，正負離子間作用力減弱，能產生極化克服的外電場減小，工作場強逐漸減小.這是由于隨著鈮鋅酸鉍組元的引入，陶瓷的整體相結構向著四方相或兩相共存的偽立方結構轉變，但是由于較大離子半徑的Zn2+和Nb5+取代陶瓷晶體中Ti4+的位置，以納米極性微區(qū)的形式存在的電疇受晶體晶格的畸變和釘扎效應影響［24］，總量開始下降，在外加電場作用下旋轉的阻力逐步增強，因而陶瓷的最大極化強度和剩余極化強度都不斷降低，弛豫性不斷增強.

圖6 容忍因子隨陶瓷樣品中鈮鋅酸鉍含量變化折線圖

3 結論

制備鈮鋅酸鉍含量從0.02 到0.14 的一組BNKT 基陶瓷，通過在鈣鈦礦陶瓷中引入第3 組元Bi（Zn2/3Nb1/3）O3，在B位引入離子半徑大于鈦離子的鈮離子和鋅離子，影響陶瓷晶體原本的結構.逐漸提高鈮鋅酸鉍組分的量，陶瓷晶相結構由三方相逐漸向四方相改變，探討陶瓷組分的變化對相結構、微觀形貌、儲能性能的影響.（1-x）BNKT-xBZN陶瓷具有較為優(yōu)異的儲能性能，當x=0.06的組分，樣品可承受的最大電場場強是90 kV/cm，制備的樣品有效儲能為Wrec=0.80 J/cm3，具有49.4%的儲能效率.