范真真，趙 藝，李 崇，蔡 梅，朱金羽，4

（1.生態(tài)環(huán)境部環(huán)境工程評估中心，北京100012；2.中國寰球工程有限公司北京分公司；3.中國硫酸工業(yè)協(xié)會；4.北京飛燕石化環(huán)?？萍及l(fā)展有限公司）

鉈及其化合物是劇毒物質(zhì)，具有極強的毒性和生物蓄積性［1-2］。鉈成人致死中毒劑量為10~30 mg/kg，兒童致死中毒劑量為5.0~7.5 mg/kg［3］。鉈的無機鹽化合物較汞、鎘、銻、鈹?shù)戎亟饘俚臒o機鹽化合物毒性更大［4］。丙二酸鉈（丙二酸亞鉈）、碘化亞鉈（一碘化鉈）、甲酸亞鉈（甲酸鉈）等約16種鉈及其化合物收錄在《危險化學品目錄》中。中國自2010 年起在廣東北江、江蘇京杭運河、四川嘉陵江（廣元段）、湘贛兩省交界區(qū)域淥江河等涉鉈的水環(huán)境污染事件多發(fā)，對人民群眾的飲水安全等造成了較大影響［5-7］。

硫酸是中國十大重要工業(yè)化學品之一，廣泛應用于紡織、化工、冶金、醫(yī)藥等各個工業(yè)部門。硫酸產(chǎn)量常被用作衡量一個國家工業(yè)發(fā)展水平的標志，素有“工業(yè)酵母的美譽”。鉈的親石及親硫特性［4］，決定了硫鐵礦制酸、冶煉煙氣制酸等以硫鐵礦、重金屬礦為原料生產(chǎn)硫酸的工藝成為重金屬鉈排放的重要渠道。因此，加強硫酸行業(yè)廢水中總鉈的排放控制研究，對降低硫酸行業(yè)廢水鉈污染排放、防范環(huán)境風險、保障水環(huán)境安全具有重要意義。

1 硫酸行業(yè)廢水總鉈排放現(xiàn)狀

1.1 硫酸行業(yè)現(xiàn)狀及廢水重金屬鉈的來源

2019 年中國硫酸產(chǎn)能為1.25 億t、產(chǎn)量為9 730萬t，占全球總產(chǎn)量的36%左右，行業(yè)產(chǎn)值約為200 億元，出口量為217 萬t、進口量為53.1 萬t［8］。2019年中國硫磺制酸、硫鐵礦制酸及冶煉制酸企業(yè)數(shù)量分別為81、107、99 家，其中硫鐵礦制酸占比從2013 年的24.9%下降至2019 年的19.1%，而冶煉制酸產(chǎn)量為3 496萬t，近20 a保持連續(xù)增長走勢。

硫鐵礦是對天然硫鐵礦和有色金屬礦選礦副產(chǎn)的硫精砂的統(tǒng)稱。目前硫鐵礦制酸企業(yè)使用的硫精砂中硫質(zhì)量分數(shù)均在40%以上，而鉈具有親硫特性，是硫鐵礦的伴生元素之一。有報道顯示中國廣東云浮硫鐵礦中鉈含量高達50 mg/kg［9］。根據(jù)調(diào)研，中國內(nèi)蒙、安徽等硫鐵礦制酸企業(yè)原料硫精砂均檢測到了重金屬鉈。在廣東省疑似排鉈的涉重金屬行業(yè)篩查中，無機酸制造企業(yè)涉鉈20 家，占到企業(yè)總數(shù)量的19.4%。此外，江蘇省重點鋼鐵企業(yè)調(diào)研分析數(shù)據(jù)顯示，未處理廢水中鉈質(zhì)量濃度達到0.11~948 μg/L。即礦石經(jīng)采選伴生鉈隨各礦種作為原料，通過相應冶煉或其他生產(chǎn)工藝進入到環(huán)境中。

中國硫鐵礦產(chǎn)量位居前10 名的省份（自治區(qū)）主要為廣東、江西、安徽、內(nèi)蒙、陜西、遼寧、云南、福建、湖南、江蘇。2018 年這10 ?。ㄗ灾螀^(qū)）硫鐵礦總產(chǎn)量達到1 278 萬t，占比為94%。目前中國硫鐵礦制酸企業(yè)采用的原料主要來自廣東云浮硫鐵礦、江西銅業(yè)、安徽新橋礦、內(nèi)蒙東升廟礦、陜西金堆城鉬礦、紅透山礦、個舊錫礦礦藏、湖南水口山等礦種。

1.2 硫酸行業(yè)廢水重金屬鉈的排放現(xiàn)狀

硫酸生產(chǎn)流程相對簡單，主要工藝流程包括含硫原料焚燒產(chǎn)生二氧化硫工藝氣、二氧化硫工藝氣凈化洗滌、二氧化硫轉化為三氧化硫、三氧化硫被濃硫酸吸收產(chǎn)出硫酸產(chǎn)品、硫酸尾氣洗滌達標排放。廢氣主要是從尾氣洗滌塔產(chǎn)生，主要含有二氧化硫和少量的硫酸霧。廢水主要來自工藝氣凈化洗滌流程，產(chǎn)生的廢酸中含有鉛、砷、鉈等重金屬和氟離子。另外，在沸騰爐處還會產(chǎn)生燒渣。因為硫酸生產(chǎn)過程中不需要外加輔料，所以硫酸廢水中的鉈、砷等重金屬主要來自硫鐵礦。鉈具有親石親硫特性，伴生于硫鐵礦精礦中，基于制酸的工藝流程，硫鐵礦在沸騰爐內(nèi)燃燒，一部分重金屬砷、鉈等會附著于顆粒物表面隨著煙氣進入凈化系統(tǒng)，大部分砷、鉈等重金屬通過凈化過程帶至凈化廢酸中；另外一部分則在燒渣中富集。

實驗采集了中國典型硫鐵礦制酸企業(yè)原料硫鐵礦、廢酸、廢水總排放口樣品，測定相應樣品中重金屬鉈的含量，結果見表1。從表1看出，廣東、安徽部分企業(yè)原料礦中鉈含量為2.57~30 mg/kg，安徽、內(nèi)蒙、湖南、湖北部分企業(yè)廢酸中鉈質(zhì)量濃度為6.01~400 μg/L，其中內(nèi)蒙硫鐵礦制酸企業(yè)廢酸中重金屬鉈質(zhì)量濃度較低，為6.01 μg/L，推測其硫鐵礦中鉈含量較低。此外，由于廢水總排放口混入地面沖洗水、鍋爐循環(huán)冷卻水、設備檢維修廢水等，在廢水總排放口處對總鉈有一定的稀釋作用，廣東的某9家企業(yè)廢水總排放口處測得總鉈質(zhì)量濃度為0.44~2.45 μg/L，湖北某企業(yè)廢水總排放口處總鉈質(zhì)量濃度可達76.06 μg/L。在燒渣中也檢測到了鉈的富集，根據(jù)調(diào)研，在安徽、內(nèi)蒙等硫鐵礦制酸企業(yè)的燒渣中檢測鉈的含量分別為2.8、5.0 mg/kg。安徽、湖南、湖北等省份典型硫鐵礦制酸企業(yè)的廢酸中鉈的質(zhì)量濃度較高，部分高出100 μg/L，考慮到硫鐵礦制酸生產(chǎn)過程中無其他涉鉈輔料投加以及鉈的親石和親硫特性，推測其原料伴生礦中鉈儲量較高。此外，有研究表明湖南鉛鋅、鋼鐵、銻工業(yè)、錳工業(yè)等與礦產(chǎn)資源開發(fā)利用相關的行業(yè)，涉鉈排放較為突出［10］，某鉛礦精礦礦樣中鉈含量達到48.75 mg/kg［11］。

表1 典型硫鐵礦制酸企業(yè)原礦、廢酸、廢水中鉈的含量Table 1 Concentration of thallium in raw ore，waste acid and wastewater from typical pyrite sulphuric acid plants

2019 年中國硫鐵礦制酸量為1 680 萬t，若按照硫鐵礦制酸企業(yè)生產(chǎn)1 t 硫酸產(chǎn)生0.1~0.2 t 廢酸估算，硫鐵礦制酸企業(yè)將產(chǎn)生168萬~336萬t廢酸。篩選的典型硫鐵礦制酸企業(yè)廢酸中鉈的質(zhì)量濃度為6.01~400 μg/L，平均質(zhì)量濃度為203 μg/L，推算該行業(yè)廢水重金屬鉈的產(chǎn)生量為341.0~682.1 kg/a。

2 硫酸行業(yè)廢水重金屬鉈的管控現(xiàn)狀

2.1 中國有關重金屬鉈的管控現(xiàn)狀

中國發(fā)布的《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》中明確要求嚴控鉛（Pb）、汞（Hg）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、砷（As）、鈷（Co）、鉈（Tl）、銻（Sb）等元素。規(guī)劃要求對涉重金屬排放源制修訂更加嚴格的排放標準和監(jiān)管措施，將鉈納入常規(guī)重金屬污染防控范疇。后續(xù)的兩高司法解釋將鉈與鉛、汞、鎘、鉻、砷、銻一并納入超標3倍認定違法［12］。目前從中國生態(tài)環(huán)境標準體系來看，中國涉鉈的環(huán)境質(zhì)量標準或排放標準體系已基本建成，特別是2020年12月生態(tài)環(huán)境部發(fā)布了鉛鋅、錫銻汞、硫酸、磷肥、鋼鐵等5項行業(yè)排放標準修改單中增加了總鉈的控制要求［13］，具體見表2，國家涉鉈的標準體系逐步完善。

表2 涉及鉈的相關標準Table 2 Related standards involving thallium

在地表水和地下水質(zhì)量標準、生活飲用水衛(wèi)生標準及其他質(zhì)量標準中規(guī)定水中鉈的質(zhì)量濃度為0.1 μg/L，濃度限值較低。相應的地方污染物排放標準中總鉈的質(zhì)量濃度限值一般為5 μg/L或2 μg/L。生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的鉛鋅、錫銻汞、硫酸、磷肥、鋼鐵等5 項行業(yè)排放標準修改單中增加廢水總鉈排放限值分別為6、15、17、50 μg/L 不等，從排放限值來看寬松于地方標準限值要求。此外，鉈及其化合物也納入了國家《優(yōu)先控制化學品名錄（第二批）》中，要求使用有毒、有害原料進行生產(chǎn)或者在生產(chǎn)中排放有毒、有害物質(zhì)的企業(yè)，應當實施強制性清潔生產(chǎn)審核［14］，中國正在逐步加強重金屬鉈的環(huán)境管控。

2.2 中國硫酸行業(yè)廢水重金屬鉈排放限值制訂方法

在國家水污染物排放標準限值制訂方面，中國已發(fā)布了HJ 945.2—2018《國家水污染物排放標準制訂技術導則》，該導則規(guī)定“有毒有害水污染物的排放限值應基于保護公眾健康和生態(tài)環(huán)境的水環(huán)境質(zhì)量要求，采用GB 3839—1983《制定地方水污染物排放標準的技術原則與方法》中規(guī)定的方法或稀釋倍數(shù)法（稀釋倍數(shù)一般不超過20倍），依據(jù)GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》等水環(huán)境質(zhì)量標準和環(huán)境基準計算允許排放限值，GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》等水環(huán)境質(zhì)量標準有規(guī)定的，采用其限值；未規(guī)定的，可參考國內(nèi)外保護人體健康的相關標準或基準中的限值確定；對于毒性強、環(huán)境危害大、具有持久性和易于生物富集的有毒有害水污染物，其間接排放限值與直接排放限值相同”。上述要求為硫酸行業(yè)廢水重金屬鉈排放限值的制訂提供了科學依據(jù)。

目前GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》中規(guī)定集中式水源地總鉈控制限值為0.1 μg/L，但是中國《水污染防治法》明確規(guī)定不得在飲用水水源保護區(qū)設置排污口，因此采用GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》中污染物限值采用稀釋倍數(shù)法倒推污染物排放限值不盡合理。

環(huán)境基準是制定環(huán)境標準的科學基礎，2020年發(fā)布的《生態(tài)環(huán)境標準管理辦法》中明確“制定生態(tài)環(huán)境質(zhì)量標準，應當反映生態(tài)環(huán)境質(zhì)量特征，以生態(tài)環(huán)境基準研究成果為依據(jù)，與經(jīng)濟社會發(fā)展和公眾生態(tài)環(huán)境質(zhì)量需求相適應，科學合理確定生態(tài)環(huán)境保護目標；制定生態(tài)環(huán)境風險管控標準，應當根據(jù)環(huán)境污染狀況、公眾健康風險、生態(tài)環(huán)境風險、環(huán)境背景值和生態(tài)環(huán)境基準研究成果等因素，區(qū)分不同保護對象和用途功能，科學合理確定風險管控要求”。中國在2018 年頒布的GB 36600—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量：建設用地土壤污染風險管控標準》［15］、GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量：農(nóng)用地土壤污染風險管控標準》［16］采用了一些土壤環(huán)境基準研究的成果和方法［17-18］。但是，中國水環(huán)境基準研究基礎相對薄弱，尚未對水環(huán)境標準的制訂形成全面支撐［19］，目前尚未發(fā)布重金屬鉈的水質(zhì)基準，可考慮采用國外重金屬鉈的水質(zhì)基準制定污染物排放限值，綜合加拿大、美國水質(zhì)基準（見表3），出于對人體健康保護理念，采用美國水質(zhì)基準0.47 μg/L，采用稀釋倍數(shù)法（20 倍）取值倒推企業(yè)總排放口總鉈排放質(zhì)量濃度不宜超過5 μg/L。從排水量來看，含鉈廢水排水量占總排水量的80%~90%，因此“車間或生產(chǎn)設施廢水排放口”排放限值可考慮在5~6 μg/L選擇確定。

表3 國外重金屬鉈的水質(zhì)基準Table 3 Water quality criteria of heavy metal thallium abroad

在重金屬總鉈排放口位置確定方面，HJ 945.2—2018《國家水污染物排放標準制訂技術導則》規(guī)定：“對于毒性強、環(huán)境危害大、具有持久性和易于生物富集的有毒有害水污染物，排放監(jiān)控位置設在含有此類水污染物的污水與其他污水混合前的車間或車間預處理設施出水口”?？紤]到鉈及其化合物毒性較高，為避免稀釋排放，廢水中總鉈的監(jiān)控位置為“車間或生產(chǎn)設施排放口”。

2.3 中國硫酸行業(yè)廢水重金屬鉈治理技術及經(jīng)濟可行性分析

目前中國廣東、湖南等地雖然已經(jīng)發(fā)布了有關鉈的地方排放標準，對涉鉈排放企業(yè)提出相應排放控制要求，但是重點監(jiān)管在冶煉、鋼鐵等行業(yè)，并已有較多除鉈工程實例。常用的處理技術有化學沉淀法、生物制劑法、吸附法等（見表4），處理效率基本達到99%以上，其中鋼鐵行業(yè)采用“沉淀-氧化-吸附”三級處理技術，其改造增加的運行成本為2~12元/t。目前中國硫鐵礦制酸生產(chǎn)企業(yè)尚未開展專門針對廢水鉈的污染治理。

表4 含鉈廢水治理技術Table 4 Treatment technologies of thallium-containing wastewater

從行業(yè)污染物排放標準管理角度，因冶煉制酸為冶煉企業(yè)副產(chǎn)硫酸，在行業(yè)污染物排放標準中將其納入冶煉行業(yè)污染物排放標準管理范疇，如鉛鋅行業(yè)污染物排放標準，而GB 26132—2010《硫酸工業(yè)污染物排放標準》僅包括硫鐵礦制酸、硫磺制酸及石膏制酸3種。

從生產(chǎn)工藝角度，硫鐵礦制酸與冶煉制酸生產(chǎn)工藝相近，產(chǎn)污節(jié)點相同，均是通過沸騰爐產(chǎn)生高硫煙氣，經(jīng)轉化、吸收形成成品硫酸。含鉈廢水來源相同，均為煙氣凈化工段產(chǎn)生的“廢酸”或“污酸”。硫鐵礦制酸的107 家企業(yè)中均未開展廢水鉈的治理，但目前鉛鋅行業(yè)已對“污酸”進行金屬鉈的治理，如采用化學沉淀法、吸附法等。因此，硫酸行業(yè)可完全參照鉛鋅行業(yè)鉈的治理工藝開展廢酸中金屬鉈的治理，治理工藝可行。

調(diào)研了解第三方企業(yè)廢水總鉈監(jiān)測費用為200~500 元/次。若按季度開展監(jiān)測，每家企業(yè)每年會增加800~2 000 元監(jiān)測費用。若按半年開展監(jiān)測，每家企業(yè)每年會增加400~1 000 元監(jiān)測費用。若委托開展全指標監(jiān)測，廢水總鉈監(jiān)測費用還會進一步降低。

20萬t/a硫鐵礦制酸裝置，對其廢水處理設施進行總鉈治理改造，其基建投資可控制在100 萬~150 萬元，占總投資費用的0.83%~1.25%，占一次性廢水處理廢用的17.85%~26.78%，1 t 廢酸處理的運行費用會增加5~8元。如果是10萬t/a的規(guī)模，基建投資及運行費用大概是20 萬t/a 規(guī)模的70%，1 t 水運行費用不變。

硫酸行業(yè)含鉈廢水中總鉈的濃度與硫鐵礦含鉈量有直接的關系。從目前的監(jiān)測數(shù)據(jù)來看，硫鐵礦中鉈含量在3 mg/kg以下時，廢酸中鉈的濃度基本可達標，而鉈含量較高的礦種，廢酸中鉈的濃度較高，一般企業(yè)需要進行相應改造治理。

2.4 中國硫酸行業(yè)廢水重金屬鉈其他風險管控分析

《國家危險廢物名錄》中明確將硫酸生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢酸及酸渣列為危險廢物（HW34 廢酸）。目前，已有一些硫鐵礦制酸企業(yè)探索開展廢酸的綜合利用，如將生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢酸外賣或進行下游化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。此過程廢酸中的鉈、砷等重金屬可能進入下游化工產(chǎn)品生產(chǎn)中，若相應的行業(yè)標準中無重金屬鉈的控制要求，存在廢酸中的重金屬鉈將通過轉移進入其他行業(yè)排放于環(huán)境水體，造成相應水污染風險。

硫酸行業(yè)廢水主要是其工藝氣凈化過程產(chǎn)生的廢酸，但若初期雨水、循環(huán)冷卻水、鍋爐定排水、廠區(qū)沖洗水、煙氣脫硫廢水、檢維修設備清洗等廢水直接混入廢酸一并處理時，就存在重金屬稀釋排放的風險。同時若對“車間或生產(chǎn)設施廢水排放口”位置認識不清，錯把廢水總排放口認作為“車間或生產(chǎn)設施排放口”，從而會造成重金屬的稀釋排放。

3 建議

1）開展含鉈廢水排放的專項整治工作，推動標準執(zhí)行。近年來，中國部分飲用水源地鉈超標情況頻發(fā)，2020年12月湖南省生態(tài)環(huán)境廳已研究制定了《湘江流域鉈濃度異常問題專項整治方案》，對礦石冶煉企業(yè)、危廢綜合利用企業(yè)、利用冶煉廢渣的建材企業(yè)在原料管控、廢水處理系統(tǒng)管控、含鉈污泥管控、雨水及地面沖洗水管控、監(jiān)測監(jiān)管等方面進行專項整治。隨著對重金屬鉈的認識、研究及防范意識的增強，中國含鉈標準體系不斷健全，鉛鋅、錫銻汞、硫酸、磷肥、鋼鐵等行業(yè)增加了廢水總鉈排放控制要求。建議針對鉈重點超標流域開展重金屬鉈的專項整治工作，進一步推動標準的執(zhí)行，這對落實企業(yè)廢水重金屬管控責任、增強重金屬排放管理、降低環(huán)境風險具有重要意義。

2）加強廢水總鉈的監(jiān)測培訓，補足中國重金屬總鉈監(jiān)測能力的短板。目前中國對重金屬鉈的監(jiān)測主要在每年國控、省控等地表水水質(zhì)的監(jiān)測，對地表水總鉈的監(jiān)測具備相應專業(yè)技能和儀器設備，但各省尤其是市縣級對廢水中總鉈的監(jiān)測能力明顯不足。建議開展含鉈監(jiān)測方法標準的宣傳培訓或組織實操經(jīng)驗豐富的監(jiān)測人員開展總鉈測定技能培訓，傳授實測經(jīng)驗，提高一線操作人員的監(jiān)測水平，確保監(jiān)測結果可靠。

3）進一步明析“車間或生產(chǎn)設施排放口”的位置，防止稀釋排放。目前在中國行業(yè)污染物排放標準中，石化、化工、電鍍、電子、紡織等行業(yè)均設置了廢水總排放口、車間或生產(chǎn)設施排放口，但在實際執(zhí)行過程中，對廢水不外排的企業(yè)一般都淡化車間或生產(chǎn)設施排放口的監(jiān)測與監(jiān)控，認為只要廢水不出廠界可不執(zhí)行相應標準限值。此外，很多企業(yè)在車間或生產(chǎn)設施排放口處因混入地面沖洗水、循環(huán)冷卻水等造成重金屬稀釋排放。重金屬鉈的毒性較強，且具有較強的穿透性、累積性。為防范環(huán)境風險，需在車間或生產(chǎn)設施排放口進行處理處置，一方面防止?jié)舛认♂?，另一方面實現(xiàn)集中減量化。經(jīng)測定部分企業(yè)廢酸中重金屬鉈質(zhì)量濃度高達400 μg/L，因此應加強硫酸生產(chǎn)企業(yè)廢水分類收集分質(zhì)處理的管理，明確“車間或生產(chǎn)設施廢水排放口”位置，確保廢酸中重金屬處理達標后再與其他廢水混合處理，防止稀釋排放，防范環(huán)境風險。

4）建立“廢酸”綜合利用告知責任的管理。危險廢物的綜合利用可以變廢為寶、實現(xiàn)資源的優(yōu)化與配置、減少不必要的能源浪費，同時為企業(yè)創(chuàng)造相應的經(jīng)濟價值、提高生產(chǎn)積極性。但是，危險廢物具有相應的危險特性，綜合利用過程中仍存在一定的環(huán)境風險。對廢酸綜合利用應注意加強“重金屬”轉移的風險管理，建立硫鐵礦制酸生產(chǎn)企業(yè)對廢酸外賣或用于下游化工產(chǎn)品生產(chǎn)等綜合利用時的產(chǎn)品告知責任，防止廢酸中重金屬污染轉移，防范環(huán)境風險。