鄒 瑜

（福建省建筑科學(xué)研究院有限責(zé)任公司，福建省綠色建筑技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建福州350000）

LDHs（Layered Double Hydroxides）稱為層狀雙（或復(fù)合）金屬氫氧化物，是一類具有特殊結(jié)構(gòu)與功能的新型層狀材料［1］。1842 年人們首次在瑞典礦層發(fā)現(xiàn)天然LDHs，隨后佛羅倫薩大學(xué)的MANASSE教授報(bào)道了典型 LDHs 的化學(xué)組成為Mg6Al2（OH）16CO3·4H2O［2］。1969 年，ALLMANN 等［3］通過單晶X射線衍射首次確定了LDHs的層狀結(jié)構(gòu)，明確了構(gòu)成LDHs 主體層板的兩種金屬離子位于同一層上。隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)LDHs 材料具有主體層板金屬離子組成可調(diào)控、層間陰離子種類及數(shù)量可調(diào)、層內(nèi)空間可調(diào)等特性，利用這些特性可對(duì)LDHs 進(jìn)行分子水平上的設(shè)計(jì)，開發(fā)一系列新的超分子復(fù)合功能材料。目前，LDHs材料在制備化學(xué)和應(yīng)用領(lǐng)域均取得了很大進(jìn)展，在催化劑、離子吸附材料、阻燃材料、生物醫(yī)藥、建筑材料、光學(xué)材料等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用并顯示出良好前景。

筆者簡(jiǎn)要描述了LDHs 材料的組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，綜述了近年來LDHs 功能材料在混凝土、涂料、保溫材料及其他建材中的應(yīng)用進(jìn)展，分析了LDHs材料特點(diǎn)和應(yīng)用機(jī)理，最后對(duì)LDHs 在建筑領(lǐng)域的開發(fā)使用進(jìn)行了展望，期望能夠拋磚引玉，未來涌現(xiàn)出更多對(duì)LDHs深入應(yīng)用的研究。

1 LDHs的組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

1.1 LDHs的組成與結(jié)構(gòu)

LDHs是一類具有層狀結(jié)構(gòu)的新型功能材料，主體層板一般由兩種金屬氫氧化物組成，其化學(xué)組成通式為［M1-xⅡMxⅢ（OH）2］x+［（An-）x/n?mH2O］，式中：MⅡ和MⅢ分別代表主體層板的二價(jià)金屬陽離子和三價(jià)金屬陽離子；An-是層間陰離子；x是MⅢ與（MⅡ+MⅢ）的物質(zhì)的量比，通常為0.20~0.33［4-5］；m為層間水分子個(gè)數(shù)。研究表明［6］，只要MⅡ和MⅢ的離子半徑與Mg2+的離子半徑（0.065 nm）相差不大就可形成LDHs。常見的能形成LDHs的MⅡ有Mg2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Ca2+、Cu2+等，MⅢ有Al3+、Fe3+、Cr3+、La3+、Mn3+等。LDHs 主體層板因MⅡ可部分被離子半徑相近的MⅢ同晶取代而帶部分正電荷，層間陰離子An-與主體層板正電荷相平衡，保持LDHs 整體呈電中性。LDHs的結(jié)構(gòu)類似于水鎂石Mg（OH）2，由MO6（M 表示金屬）八面體共用棱邊而擴(kuò)展形成主體層板，層板與層間陰離子通過氫鍵作用、范德華力和靜電作用相締合，水分子以結(jié)晶水形式存在層間［7］。LDHs的結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 LDHs的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structural diagram of LDHs

1.2 LDHs的性質(zhì)

1）組成結(jié)構(gòu)可調(diào)變性。LDHs 的組成結(jié)構(gòu)可調(diào)變性包括：MⅡ和MⅢ的組成及比例可以在一定范圍內(nèi)調(diào)變；層間陰離子種類及數(shù)量可調(diào)；層內(nèi)空間尺寸、極性可調(diào)；主體層板和插層陰離子相互作用可調(diào)。隨著LDHs 制備和應(yīng)用研究的深入，主體層板金屬離子種類早已超越2種，三元甚至四元LDHs已有報(bào)道［8］。而層間陰離子種類幾乎囊括任何類型，

2）堿性。LDHs 的主體層板由MⅡ和MⅢ的八面體組成，因此具有一定的堿性。也有研究［10］證明LDHs表現(xiàn)出一定的酸堿雙功能性，其酸性中心與層板組成中的MⅢ有關(guān)。LDHs 的比表面積較小，其表觀堿性相對(duì)較弱，但經(jīng)焙燒的產(chǎn)物為雙金屬復(fù)合氧化物（LDO），其比表面積大大增加，內(nèi)部層狀結(jié)構(gòu)坍塌，活性位充分暴露則表現(xiàn)出較強(qiáng)的堿性。

3）熱穩(wěn)定性。LDHs 的熱穩(wěn)定性與其層狀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，隨著加熱溫度升高LDHs 將經(jīng)歷物理吸附水脫除、層間結(jié)晶水脫除、層間陰離子熱分解和層板羥基脫除等步驟［11］。一般來說，溫度低于200 ℃時(shí)對(duì)LDHs 層狀結(jié)構(gòu)無影響。在溫度不超過600 ℃時(shí)LDHs 的分解可逆，其層狀結(jié)構(gòu)并未完全被破壞，待層間陰離子消失后將生成LDO，而此時(shí)將LDO加入到含有某種陰離子的溶液介質(zhì)或空氣中，它可吸收水和陰離子恢復(fù)原有層狀結(jié)構(gòu)［12］，此性質(zhì)即為L(zhǎng)DHs 的記憶效應(yīng)，利用這一效應(yīng)可將LDHs 應(yīng)用于離子交換或吸附劑。值得注意的是，當(dāng)溫度過高（超過600 ℃）時(shí)，LDHs層狀結(jié)構(gòu)坍塌，層板脫羥基后金屬氧化物將燒結(jié)形成尖晶石相結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致記憶效應(yīng)消失，無法再恢復(fù)原有的層狀結(jié)構(gòu)。

4）阻燃性能。LDHs具有阻燃性能。LDHs在受熱時(shí)其層間結(jié)晶水和層板羥基及層間陰離子將以水和CO2等氣體形式脫出，在較寬的溫度范圍（200~800 ℃）內(nèi)釋放阻燃物質(zhì)，吸收大量熱的同時(shí)能降低體系的溫度、稀釋燃燒氣體和助燃物O2的濃度，還能吸收酸性氣體。因此，LDHs可作為無鹵高抑煙阻燃劑，廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、涂料等領(lǐng)域［13］。

5）紅外吸收和紫外阻隔性能。LDHs 受其層間陰離子及層板中晶格氧振動(dòng)，在400~1 400 cm-1波段產(chǎn)生很強(qiáng)烈的紅外吸收。此外，通過調(diào)變主體層板陽離子的種類和比例、調(diào)節(jié)LDHs 層間陰離子的種類（如插入強(qiáng)紅外吸收的離子基團(tuán)［14］）等，可顯著增強(qiáng)LDHs 的紅外吸收能力和范圍。同樣地，利用LDHs 層間陰離子可交換的性質(zhì)將不同紫外吸收波段的陰離子插入LDHs 層間，可得到同時(shí)具有物理屏蔽和吸收雙重作用的不同紫外吸收范圍的紫外阻隔材料［15］。

2 LDHs在建筑材料中的應(yīng)用

2.1 在混凝土中的應(yīng)用

混凝土是現(xiàn)代建筑領(lǐng)域使用最廣泛的材料之一。隨著時(shí)代的發(fā)展，人們對(duì)建筑的安全和使用壽命越來越重視，因而對(duì)混凝土的性能提出更高的要求?；炷聊途眯允侵富炷恋挚弓h(huán)境介質(zhì)作用并長(zhǎng)期保持良好的使用性能和外觀完整性從而維持混凝土結(jié)構(gòu)安全、正常使用的能力。耐久性的影響因素眾多，但其核心還是在于混凝土抵擋外界水、液體或氣體向其內(nèi)部傳輸?shù)哪芰Γ?6］，這其中尤以引起的化學(xué)侵蝕最為致命。

抗碳化能力是現(xiàn)代混凝土耐久性必須考察的指標(biāo)之一。碳化現(xiàn)象的存在會(huì)造成混凝土內(nèi)部pH 逐漸降低，使內(nèi)部鋼筋發(fā)生銹蝕，更嚴(yán)重的會(huì)使構(gòu)件承載力喪失［17］。LDHs 材料具有層間陰離子可交換特性，且插層CO32-的LDHs穩(wěn)定性最好（如圖2所示），利用這一性質(zhì)能夠優(yōu)先吸附CO2重建其層狀結(jié)構(gòu)。在水泥基混凝土中摻入LDHs材料來提升其抗碳化性能理論可行，潛力巨大［18-20］。陳愛玖等［21］研究表明LDOs在碳化環(huán)境中具有較強(qiáng)的結(jié)構(gòu)重建能力，X射線衍射（XRD）結(jié)果顯示LDOs 能吸附侵入水泥砂漿內(nèi)的CO2而完成結(jié)構(gòu)重建，保護(hù)水泥砂漿不被CO2所侵蝕，從而顯著增強(qiáng)了水泥基抗碳化性能。宋學(xué)鋒等［22］考察了熱處理水滑石（CLDH）分別摻入普通硅酸鹽水泥膠砂（OPCM）和堿礦渣水泥膠砂（ASCM）的抗碳化性能。結(jié)果表明，CLDH能夠顯著改善OPCM的抗碳化性能，降低其碳化深度，適宜摻量為2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），但是CLDH 對(duì)ASCM 的抗碳化性能改善不明顯，反而降低其抗折強(qiáng)度。

圖2 層間陰離子為CO32-的LDHs的穩(wěn)定構(gòu)型［23］Fig.2Stable configuration of LDHs with interlayer anionofCO32-［23］

混凝土原材料和外界環(huán)境中存在大量的Cl-、的滲入能通過電極反應(yīng)銹蝕鋼筋，一般來說混凝土孔隙溶液中游離態(tài)的氯離子才對(duì)鋼筋銹蝕起作用，而固化態(tài)的氯離子無害。SO42-對(duì)混凝土的侵蝕則是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)過程，一般認(rèn)為與水泥中的C3A（鋁酸三鈣）和Ca（OH）2反應(yīng)生成鈣礬石和石膏，產(chǎn)物膨脹引起混凝土開裂、解體［24］。研究表明添加礦物摻和料是提高混凝土抗氯離子滲透和抗硫酸鹽侵蝕性能最為有效的方法［25］，一方面其能夠改善混凝土孔結(jié)構(gòu)，提高混凝土密實(shí)性從而延緩有害離子侵蝕；另一方面也存在吸附作用，延緩有害離子傳輸。但是固化能力都極為有限，還存在降低混凝土堿儲(chǔ)備、削弱其抗碳化和抗酸性腐蝕能力的缺點(diǎn)。LDHs材料顯堿性，還具有優(yōu)異的離子吸附性能，將其用于混凝土吸附有害離子不失為一種提高混凝土耐久性的新思路。CHEN 等［26］對(duì)CaAl-NO3-LDHs 離子交換特性和水泥漿模擬孔溶液固化氯離子性能進(jìn)行了研究。CaAl-NO3-LDHs 具備較強(qiáng)的離子交換能力，交換能力從大到小的順序依次為Cl-、OH-、NO3-，模擬氯離子侵蝕中Cl-占據(jù)大部分層間吸附位，主要生成CaAl-（Cl，NO3，OH）-LDHs。GUO 等［27］研究了煅燒MgAl-CO3-LDHs 對(duì)混凝土中SO42-的吸附行為和機(jī)理。煅燒的LDHs 層狀結(jié)構(gòu)坍塌，暴露大量空缺，因結(jié)構(gòu)的記憶效應(yīng)對(duì)硫酸根具有較高的吸附能力，從而實(shí)現(xiàn)LDHs層狀結(jié)構(gòu)再生，對(duì)

SO4

2-的吸收率高達(dá)3.0 g/L。有研究表明［28］，組成LDHs的金屬元素越多，材料的吸附性能越好。段雄凱斌等［29］采用共沉淀法制備了CoFeMgAl-LDHs，并與碳納米管形成復(fù)合材料。結(jié)果表明，和普通水泥凈漿相比該復(fù)合材料對(duì)SO42-的固化能力明顯提升，在7 a內(nèi)當(dāng)SO42-的濃度為0.05 mol/L 時(shí)，其固化量由97.46 mg/g 增加到107.11 mg/g，并且隨著SO42-濃度的增加而增加。

減水劑是商品混凝土中添加的一種關(guān)鍵外加劑，有增加混凝土的水化效率、減少單位用水量、提高混凝土和易性和強(qiáng)度等多方面的作用［30］。減水劑中萘系減水劑使用最廣，但是在使用中存在坍落度損失大的問題，嚴(yán)重影響混凝土的運(yùn)輸和施工。為解決這一問題，目前比較有前途的方案是采用緩釋技術(shù)，一次摻加，后期緩慢釋放，保持體系濃度的持續(xù)增長(zhǎng)。近年來，已有諸多研究報(bào)道藥物分子插層LDHs，可成功緩釋［31-32］。鑒于此，王素娟等［33］采用焙燒還原法將萘系減水劑插層進(jìn)入MgAl-LDHs層間，得到緩釋型萘系高效減水劑。XRD和紅外光譜（FT-IR）檢測(cè)結(jié)果顯示，萘系減水劑已進(jìn)入LDHs層間。同時(shí)采用凈漿流動(dòng)度和zeta電位測(cè)試進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果表明摻插層產(chǎn)物的凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失小，且zeta電位的絕對(duì)值較商品萘系減水劑的大。由此證明合成的插層產(chǎn)物具有緩釋效果。

某些含Ca的LDHs因其形態(tài)和結(jié)構(gòu)相似于水泥水化的AFm（水化硫鋁酸鈣）晶胚，有用作混凝土早強(qiáng)材料的潛力。北京化工大學(xué)的張博文［34］制備出純相CaAl-LDHs，并用作混凝土早強(qiáng)材料。測(cè)試結(jié)果表明，添加CaAl-LDHs 后混凝土的抗折和抗壓性能增強(qiáng)明顯，早期抗折強(qiáng)度最高增至161%、抗壓強(qiáng)度增至171%；CaAl-LDHs 添加量為2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的混凝土抗折和抗壓性能均高于未添加CaAl-LDHs 混凝土的數(shù)據(jù)，且CaAl-LDHs 符合國(guó)家混凝土外加劑一級(jí)品的標(biāo)準(zhǔn)。但是，因?yàn)镃aAl-LDHs 制備工藝的復(fù)雜性，能否大量應(yīng)用還有待進(jìn)一步研究。

2.2 在涂料中的應(yīng)用

LDHs 材料因其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)可用于防腐、防火、隔熱保溫等功能性建筑涂料。目前市面上金屬防腐涂料在附著力、絕緣性和耐水性方面性能優(yōu)異，但是耐腐蝕性能大多表現(xiàn)不佳，有害離子如H+、Cl-、SO42-仍能穿透涂層造成腐蝕。為提升涂料的防腐性能，常見做法是向涂層中添加無機(jī)材料或緩蝕劑。LDHs材料具有防腐性能，可從層間陰離子交換機(jī)理、物理阻隔機(jī)理和協(xié)同防腐機(jī)理3 個(gè)方面來闡述［35］：1）二維層狀結(jié)構(gòu)屏蔽阻隔有害離子；2）插層陰離子作為緩蝕劑吸收腐蝕性離子；3）LDHs中摻雜Ce、La、Nd等稀土元素，可在基體表面形成致密的保護(hù)薄膜，還可在合金遭到腐蝕破壞后顯示自修復(fù)及緩蝕作用。通常采用客體插層LDHs 改性來提升涂層的防腐蝕效果。WANG 等［36］采用共沉淀法制備了插層客體是三聚磷酸鈉（STPP）的MgAl-LDHs材料，并用于環(huán)氧樹脂防腐填料?？疾霺TPPLDHs 改性環(huán)氧樹脂涂層對(duì)碳鋼基體的防腐性能發(fā)現(xiàn)，STPP 插層使得LDHs 層間距由0.762 nm 增加至0.963 nm，但其阻抗模量卻增大6 倍，達(dá)到6×108Ω·cm2，具有優(yōu)異的耐腐蝕性能。STPP-LDHs的防腐蝕機(jī)理（見圖3）：一方面，通過層間離子交換LDHs能夠固定有害離子；另一方面，釋放出的STPP能夠在基體材料表面形成保護(hù)膜從而阻止有害離子對(duì)基體的腐蝕。ZHELUDKEVICH 等［37］將釩酸鹽陰離子作為緩蝕劑引入MgAl-LDHs 和ZnAl-LDHs 層間，作為填料制得環(huán)氧復(fù)合涂料用于保護(hù)鋁合金。研究表明，摻雜有緩蝕劑的兩種LDHs 材料均表現(xiàn)出良好的緩蝕作用，同時(shí)發(fā)現(xiàn)ZnAl-LDHs 復(fù)合涂層還具有優(yōu)異的自愈合效果。

圖3 STPP-LDHs在涂料中防腐蝕機(jī)理示意圖［36］Fig.3 Schematic diagram of anti?corrosion mechanism of STPP-LDHs in coatings［36］

LDHs在熱分解過程中將吸收大量的熱，同時(shí)層板及層間陰離子的分解釋放產(chǎn)物能吸收酸性煙氣，因此其具有優(yōu)異的阻燃抑煙性能。韓易等［38］考察了MgAl-LDHs 在膨脹阻燃涂料［環(huán)氧樹脂為基料，聚磷酸銨（APP）/季戊四醇（PER）/三聚氰胺（MEL）為阻燃體系］中的阻燃抑煙性能。結(jié)果表明，LDHs引入阻燃涂料體系能夠提高涂料的成炭性和熱穩(wěn)定性。LDHs 添加量為50 份時(shí)，阻燃涂料的阻燃抑煙效果最好，耐燃時(shí)間從58 min 延長(zhǎng)到165 min，殘?zhí)苛扛哌_(dá)52%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），煙密度等級(jí)（SDR）僅為8%左右。HU等［39］同樣研究了MgAl-LDHs在膨脹性阻燃涂料中的阻燃抑煙性能。1.8%的LDHs 添加量（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）即可促進(jìn)涂料的成炭性，提升其阻燃隔熱性能。研究還發(fā)現(xiàn)，LDHs的引入能夠加強(qiáng)涂料的熱穩(wěn)定性和抗氧化能力，與不添加LDHs 相比產(chǎn)煙量減少了25%。上述研究均表明，LDHs作為阻燃抑煙劑與其他阻燃體系可發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)，改善（或提高）涂料的阻燃抑煙性能。

LDHs 層板組成中晶格氧振動(dòng)及層間陰離子均可產(chǎn)生紅外特征吸收峰，使其具有優(yōu)異的紅外吸收能力。LDHs 作為紅外吸收功能材料在聚乙烯類農(nóng)用薄膜上的應(yīng)用研究非常成熟［40］，但是其在建筑保溫隔熱涂料上的應(yīng)用卻極少報(bào)道。孫堯等［41］研究了LDHs/硫酸鎂復(fù)合體系對(duì)建筑內(nèi)墻涂料保溫性能的影響，發(fā)現(xiàn)涂料加入LDHs/硫酸鎂后，紅外阻隔性能提高，溫度變化提高5 ℃。田靜［42］對(duì)LDHs在水性涂料中的隔熱協(xié)同效應(yīng)進(jìn)行了詳細(xì)研究。研究發(fā)現(xiàn)，LDHs 具有優(yōu)異的隔熱效果，純LDHs 隔熱涂料的ΔT可達(dá)21 ℃，LDHs 與常用的隔熱填料高嶺土、鈦白粉混合使用能增強(qiáng)隔熱效果，體現(xiàn)正向隔熱協(xié)同效應(yīng)。將強(qiáng)紅外吸收基團(tuán)插層引入LDHs層間可拓寬紅外吸收波段的范圍，因此LDHs 作為隔熱保溫材料潛力巨大。但是，目前其在建筑涂料領(lǐng)域應(yīng)用的研究較少，相關(guān)組成調(diào)變及隔熱作用機(jī)理的研究也不夠深入。

隨著科技的發(fā)展和現(xiàn)代理念的提升，人們對(duì)建筑涂料的要求越來越高，既要安全環(huán)保，又要性價(jià)比高，因此單一涂層多功能化將是以后的發(fā)展趨勢(shì)。在涂料中添加LDHs 填料，在防腐、隔熱保溫、阻燃抑煙等方面均可起到作用，與其他顏填料的復(fù)配和調(diào)節(jié)能夠協(xié)同發(fā)揮多種功能，有潛力開發(fā)出一系列高性能涂料。LDHs功能材料屬于無機(jī)材料，作為涂料填料具有安全、無毒、成本低等特點(diǎn)，因此LDHs材料在涂料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

2.3 在保溫材料中的應(yīng)用

隨著國(guó)家對(duì)節(jié)能建筑的大力提倡，建筑保溫材料的使用量日益增加。目前中國(guó)建筑外墻保溫系統(tǒng)大多采用模塑聚苯乙烯板（EPS）、擠塑聚苯乙烯板（XPS）、聚氨酯（PU）和聚乙烯（PE）等有機(jī)高分子保溫材料，盡管高分子保溫材料保溫性能優(yōu)異、施工成本低，但是其分子中含有大量的碳鏈，容易燃燒，火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)極大，因此必須添加一定量阻燃劑進(jìn)行阻燃處理方可滿足一般使用環(huán)境條件的要求。

中國(guó)EPS 和XPS 領(lǐng)域常使用六溴環(huán)十二烷（HBCD）作為阻燃劑，盡管HBCD 阻燃性能優(yōu)良，但是其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)極大（持久性、生物蓄積性和遠(yuǎn)距離遷移性）［43］。早在2013 年聯(lián)合國(guó)發(fā)布《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》，在全球范圍禁用阻燃劑HBCD，中國(guó)也給出過渡期，在2021年底全面停止其使用，因此開發(fā)使用高效、環(huán)保的替代類阻燃劑顯得尤為迫切。LDHs 用作阻燃劑，對(duì)環(huán)境友好、安全無毒，作用時(shí)不產(chǎn)生毒性氣體，阻燃和抑煙性能優(yōu)良，還可從主體層板調(diào)控、功能性客體插層、協(xié)同效應(yīng)3 個(gè)方面進(jìn)行調(diào)節(jié)運(yùn)用，是一種很有前途的阻燃劑［44］。張小博等［45］制備了水滑石/鈷沸石-聚苯乙烯復(fù)合阻燃保溫材料，并對(duì)其性能進(jìn)行了研究。Co具有較高的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)，常用于耐火材料中，與LDHs協(xié)同復(fù)合能提高LDHs 的阻燃性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，EPS復(fù)合阻燃保溫材料被水滑石/鈷沸石粉體均勻包覆，燃燒后具有高比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)，分解溫度提高到了360 ℃；當(dāng)水滑石/鈷沸石含量為20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，EPS 復(fù)合阻燃保溫材料的性能達(dá)到最優(yōu)，其導(dǎo)熱系數(shù)為0.029 W/（m·K）、自熄時(shí)間為1.1 s、沖擊強(qiáng)度為10.96 kJ/m2、抗壓強(qiáng)度達(dá)到309 kPa。LDHs層板可插層功能性客體，因此可將高分子單體與LDHs 在層間進(jìn)行原位聚合，從而可制得高性能的納米復(fù)合材料。MATUSINOVIC 等［46］將聚苯乙烯單體（PS）插層引入改性的CaAl-LDHs，經(jīng)聚合得到剝離型的PS/CaAl-LDHs納米復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合材料熱穩(wěn)定性明顯提升，CaAl-LDHs 引入量為10%（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）時(shí)，材料燃燒時(shí)最大放熱速率（PHRR）可減少42%。

聚氨酯硬質(zhì)泡沫是建筑保溫領(lǐng)域的首選材料，可作為保溫隔熱材料用于建筑物的屋頂、墻體、天花板、地板、門窗等。聚氨酯本身屬于易燃物品，要達(dá)到建筑使用要求的燃燒性能等級(jí)，必須添加阻燃劑進(jìn)行阻燃處理，而添加傳統(tǒng)阻燃劑后聚氨酯燃燒會(huì)產(chǎn)生大量有毒煙氣，依然存在安全隱患。因此，開發(fā)環(huán)保型的阻燃抑煙聚氨酯的研究一直備受關(guān)注。曹青［47］制備了聚氨酯/鎂鋁水滑石復(fù)合材料，并對(duì)其阻燃性能進(jìn)行了研究。研究表明，在等量添加情況下，鎂鋁水滑石阻燃劑填充聚氨酯復(fù)合體系的阻燃效果要優(yōu)于Al（OH）3阻燃劑。為獲得更好的阻燃效果，目前研究人員大多熱衷于向LDHs 層板中引入稀土元素［48］，或?qū)⑹╮GO）［49-50］、蒙脫土（MMT）［51］以及介孔二氧化硅［52］等納米粒子與LDHs配合進(jìn)行協(xié)同阻燃。LI等［51］研究發(fā)現(xiàn)蒙脫土和LDHs的復(fù)合涂層能夠顯著增強(qiáng)聚氨酯泡沫的阻燃性能，最佳配比下涂層所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，材料的最大放熱速率可減少41%、平均放熱量可減少79%。武洋［53］采用共沉淀法制備了GO/Mg-Al LDHs、GO/Mg-Al-Fe LDHs 和GO/Mg-Fe LDHs 3種不同的氧化石墨烯/水滑石雜化材料。研究發(fā)現(xiàn)，GO 與3 種LDHs 均存在有利的協(xié)同效應(yīng)，通過熔融共混法制備的TPU/GO/Mg-Al LDHs、TPU/GO/Mg-Al-Fe LDHs、TPU/GO/Mg-Fe LDHs 及TPU/GO/APP/Mg-Fe LDHs 4 種復(fù)合材料與純TPU（熱塑性聚氨酯彈性體橡膠）相比，材料的阻燃抑煙性能和熱穩(wěn)定性都有顯著改善。

基于LDHs 獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，可將一些納米材料與其進(jìn)行插層組裝，得到功能多樣的復(fù)合材料。吳袁泊［54］以ZnAl-NO3-LDHs為前驅(qū)體，通過離子交換法制備了ZnAl-PMo12O40-LDHs、ZnAl-PW12O40-LDHs、ZnAl-SiW12O40-LDHs 3 種 改 性 水滑石材料，再采用真空冷凍干燥法，以納米纖維素（CNF）作為基材、H3BO3作為連接劑，制備了CNF/ZnAl-PMo12O40-LDHs/H3BO3、CNF/ZnAl-PW12O40-LDHs/H3BO3、CNF/ZnAl-SiW12O40-LDHs/H3BO33種輕質(zhì)泡沫隔熱保溫材料。結(jié)果表明，3 種輕質(zhì)泡沫隔熱保溫材料均表現(xiàn)出優(yōu)異的熱學(xué)性能，在燃燒性能測(cè)試中材料全程未被點(diǎn)燃時(shí)間分別為81、67、70 s，離火時(shí)炭層結(jié)構(gòu)均保持完好，無脫落。該類保溫材料輕質(zhì)、高孔隙率、高隔熱保溫，同時(shí)耐火和阻燃效果優(yōu)異，具有較大的實(shí)用價(jià)值。

2.4 在其他材料中的應(yīng)用

聚氯乙烯（PVC）是一種重要的通用塑料，具有優(yōu)良的電絕緣性、耐腐蝕性、機(jī)械加工性和價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)，在建筑材料、管材、電線電纜等方面應(yīng)用極廣。然而PVC內(nèi)部存在不穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)，易因受熱發(fā)生降解并釋放氯化氫氣體，導(dǎo)致PVC樹脂加速降解、變色、力學(xué)性能下降等，嚴(yán)重影響其使用壽命和可用性［55］。因此，PVC 在加工成型中必須加入適量熱穩(wěn)定劑以抑制其降解，增加使用壽命。值得注意的是，受技術(shù)和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的限制，中國(guó)PVC 目前大量使用的仍然是鉛鹽類、含鋇和鎘的金屬皂類以及有機(jī)錫等有毒的熱穩(wěn)定劑，這無疑與塑料行業(yè)綠色環(huán)保理念不符，因此開發(fā)使用新型綠色環(huán)保熱穩(wěn)定劑勢(shì)在必行。自1981年日本專利［56］報(bào)道LDHs可顯著提高PVC 熱穩(wěn)定性以來，LDHs 類熱穩(wěn)定劑受到科研人員的廣泛關(guān)注和研究報(bào)道。

通?？赏ㄟ^調(diào)變LDHs主體層板堿性或與Cl-的配位性來中和PVC 熱降解產(chǎn)生的HCl。比如，YI等［57］采用共沉淀法將元素Ce 引入MgAl-LDHs，考察不同MgCeAl-LDHs 添加量對(duì)PVC 熱穩(wěn)定性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)n（Ce）/n（Al）=0.075、MgCeAl-LDHs 添加量為3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，PVC 熱穩(wěn)定性最佳。作者認(rèn)為稀土金屬Ce 因其特殊原子結(jié)構(gòu)能夠與PVC中不穩(wěn)定Cl原子進(jìn)行配位，從而能有效抑制PVC 的降解。另外，調(diào)控LDHs 層間客體種類也能對(duì)PVC 的熱穩(wěn)定性起作用。CHEN 等［58］將SbS33-陰離子插層引入MgAl-LDHs中，相比原來碳酸根插層LDHs，含Sb 客體LDHs 對(duì)PVC 的熱穩(wěn)定性更佳，剛果紅穩(wěn)定時(shí)間可達(dá)到153 min。原因是Sb元素可與不穩(wěn)定Cl 原子反應(yīng)，從而提高了PVC 的熱分解溫度，因而顯著改善其熱老化降解。

聚丙烯（PP）是另一種重要的通用塑料，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，但是其對(duì)光線中的紫外線比較敏感，在紫外線照射下易發(fā)生光氧化降解，大分子斷裂導(dǎo)致材料強(qiáng)度下降并出現(xiàn)粉化現(xiàn)象，使用壽命大大降低。為此，在PP制造過程中需添加抗老化劑來提高其抗紫外線性能，增加使用壽命。WANG 等［59］研究表明，檸檬黃改性的MgAl-LDHs 能極大地提高PP材料的紫外吸收能力，添加改性LDHs 的PP 材料紫外吸光度與純PP 相比從14%增加到92%。杜冬冬等［60］構(gòu)筑了共插層結(jié)構(gòu)鎂鋁水滑石光穩(wěn)定劑UV-SDSLDH（SDS 為十二烷基硫酸根），研究發(fā)現(xiàn)此插層LDHs 材料大幅度提高了UV-531（2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮）的耐遷移性，使其遷移率由83%降低至50.5%，能明顯增強(qiáng)PP的熱穩(wěn)定性和耐光老化性能，PP光老化指數(shù)由6.59×10-2減小至2.39×10-2。

瀝青是一種重要的建筑材料，在道路交通、屋面及水利工程中使用廣泛，但是其長(zhǎng)期處于陽光紫外線照射狀態(tài)內(nèi)部高分子鏈會(huì)發(fā)生斷裂，引起老化變質(zhì)，還會(huì)釋放有毒物質(zhì)，因此瀝青中需要添加“防曬霜”，對(duì)陽光中紫外線進(jìn)行物理屏蔽和吸收。LDHs材料因其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)及客體插層性，可對(duì)紫外線進(jìn)行物理及化學(xué)阻隔和吸收，因此可用作瀝青的優(yōu)質(zhì)光穩(wěn)定劑。宋偉等［61］研究了以硬脂酸鈉表面改性的MgAl-LDHs 對(duì)SBS（苯乙烯系嵌段共聚物）改性瀝青抗老化性能的改善效果。一方面改性LDHs與SBS 改性瀝青的相容性有所提高，另一方面改性LDHs 的添加能夠有效降低老化過程中瀝青的羰基指數(shù)、黏度老化指數(shù)以及復(fù)數(shù)模量的增幅，表明該改性LDHs 能夠顯著提高SBS 改性瀝青的抗熱氧老化及抗紫外老化性能。值得一提的是，北京化工大學(xué)化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室對(duì)LDHs 改性瀝青的研究一直走在前列，成果頗豐［62-66］，目前早已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，在中國(guó)內(nèi)蒙古303 國(guó)道和304 國(guó)道、長(zhǎng)深高速內(nèi)蒙段和唐山曹妃甸段等多處道路進(jìn)行了示范路段的鋪設(shè)，部分路段業(yè)已通過驗(yàn)收正式通車。

LDHs 還可用于土壤修復(fù)。中國(guó)土地重金屬污染現(xiàn)象時(shí)有報(bào)道，一般以鎘、鉻、銅、鋅、鎳等無機(jī)污染物為多，土地不經(jīng)修復(fù)即使用將面臨嚴(yán)重的環(huán)境及健康風(fēng)險(xiǎn)。LDHs材料具有修復(fù)土壤的能力，一方面通過層間陰離子與土壤中重金屬酸根進(jìn)行離子交換來實(shí)現(xiàn)，另一方面主體層板金屬離子與土壤中重金屬離子在一定條件下可同晶取代，將其固定于LDHs 的八面體晶格中從而去除。KONG 等［67］將制備的CaAl-LDHs 加入到一定濃度的Cd2+溶液中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示CaAl-LDHs 中的Ca2+與Cd2+快速發(fā)生同晶取代，重構(gòu)形成CdAl-LDHs，使用14 d后Cd2+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低96.1%，最高去除量達(dá)到592 mg/g，表現(xiàn)出優(yōu)異的去除能力。

3 現(xiàn)存問題及展望

LDHs 因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)在材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景和發(fā)掘空間，但是目前在實(shí)際應(yīng)用中還存在以下問題亟需解決。

1）LDHs 在實(shí)驗(yàn)室制備和工業(yè)生產(chǎn)中常用共沉淀法，但是傳統(tǒng)的共沉淀法中晶體成核和晶核生長(zhǎng)同時(shí)進(jìn)行，產(chǎn)物結(jié)晶度差、粒度分布不均，嚴(yán)重影響LDHs 的性能。隨著LDHs 制備化學(xué)的發(fā)展，陸續(xù)出現(xiàn)了模板法、離子交換法、成核晶化隔離法等，但是這些方法對(duì)LDHs 的晶化時(shí)間、晶核生長(zhǎng)速率等工藝條件要求苛刻，制備成本較高，無法滿足工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。

2）在LDHs 材料多功能化中功能性客體插層的層間定位與取向還無法做到精準(zhǔn)可控，相關(guān)的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及性能預(yù)測(cè)、層板與客體間的電子轉(zhuǎn)移機(jī)理還亟待解決。LDHs可剝離成納米級(jí)別的薄片，用來合成具有特殊光學(xué)、電磁及力學(xué)性能的納米復(fù)合材料，但是因?yàn)闊o機(jī)材料的脆性，LDHs 薄膜的剝離制備困難重重，嚴(yán)重制約其工業(yè)應(yīng)用。

3）目前LDHs 材料在建筑領(lǐng)域中的應(yīng)用范圍逐漸擴(kuò)大，混凝土、涂料、保溫材料、管材和瀝青均有涉及，但是大部分僅簡(jiǎn)單地用作功能助劑，具有特殊性能及納米復(fù)合功能材料的LDHs還比較少見。

LDHs材料具有超分子結(jié)構(gòu)的構(gòu)造潛力，功能性插層客體范圍極廣、合成原料豐富，可以展望利用LDHs材料結(jié)構(gòu)的多樣性。一方面，靈活調(diào)變主體層板和層間客體，引入功能元素或分子，可開發(fā)諸多種類的超分子功能材料，如吸聲材料、光電材料、磁性材料、氣密材料、高效阻燃抑煙劑、二維限域分子反應(yīng)器等。另一方面，LDHs 及其衍生物可經(jīng)剝離、復(fù)合形成超晶格材料，比如與導(dǎo)電石墨烯在分子尺度自組裝后，能進(jìn)一步增強(qiáng)不同層狀材料間的協(xié)同耦合作用，在光催化、選擇性吸附、離子傳導(dǎo)等方面均有應(yīng)用潛力。相信隨著LDHs類層狀材料基礎(chǔ)研究的深入，未來將不斷涌現(xiàn)各種類型的功能材料，其在建筑領(lǐng)域的應(yīng)用也將進(jìn)一步拓寬。