于子揚(yáng)，于賀偉，趙改菊，王魯元，孫榮峰

［1.齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院）能源研究所，山東濟(jì)南250014；2.齊魯工業(yè)大學(xué)

（山東省科學(xué)院）能源與動(dòng)力工程學(xué)院；3.山東省能效與低碳工程實(shí)驗(yàn)室］

芬頓氧化工藝是一種經(jīng)濟(jì)高效的廢水處理技術(shù)，具有氧化性強(qiáng)、成本低、常溫常壓條件即可操作等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于紡織、制藥、造紙、垃圾處理、化工等行業(yè)［1-3］。但是，在利用芬頓氧化工藝處理廢水的過程中會(huì)產(chǎn)生大量的含鐵污泥（芬頓鐵泥），芬頓鐵泥中含有大量的重金屬和難降解有機(jī)物，若直接排放會(huì)嚴(yán)重破壞生態(tài)環(huán)境。目前，中國(guó)對(duì)芬頓鐵泥的處置措施主要是填埋、焚燒、水泥基固化等［4-5］。直接填埋會(huì)使鐵泥中的重金屬污染土壤與地下水，并且被絮體吸附、包裹的有機(jī)質(zhì)也會(huì)在填埋過程中造成腐敗、惡臭等問題［6］。對(duì)芬頓鐵泥進(jìn)行焚燒處理可有效去除有機(jī)物，且鐵泥的體積會(huì)大幅縮減，但是鐵泥中有機(jī)物的含量?jī)H為20%~30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），焚燒時(shí)熱值較低會(huì)給設(shè)備帶來負(fù)擔(dān)，而且焚燒過程中產(chǎn)生的煙氣和飛灰會(huì)對(duì)大氣造成二次污染［7-8］。水泥基固化對(duì)芬頓鐵泥的處置非常有效，高含水率的鐵泥可直接固化無需徹底脫水，通過波索來反應(yīng)將芬頓鐵泥中的重金屬組分吸附到所產(chǎn)生的膠體結(jié)晶中，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)芬頓鐵泥的無害化處理［6，9-10］。

對(duì)鐵泥進(jìn)行無害化處置雖然可以確保危險(xiǎn)廢棄物得到妥善處理，但是卻造成了大量資源的浪費(fèi)。不同行業(yè)產(chǎn)生的鐵泥中各物質(zhì)的含量存在較大差異，但是均含有大量的Fe資源（電鍍、造紙、制藥、印染廢水氧化鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為50%），具有非常高的回收價(jià)值［11-13］。從經(jīng)濟(jì)效益和資源回收利用兩個(gè)角度來看，對(duì)芬頓鐵泥進(jìn)行資源化利用才是解決危險(xiǎn)廢棄物堆積問題的關(guān)鍵。目前芬頓鐵泥資源化利用的途徑主要包括制備聚合硫酸鐵、亞鐵鹽、陶粒、脫硫劑、環(huán)保磚、催化劑以及實(shí)現(xiàn)磷回收等［14-15］。

筆者將近年來新興的芬頓鐵泥資源化利用技術(shù)按照處理方式的不同分為化學(xué)法和熱能法兩類，對(duì)目前國(guó)內(nèi)外芬頓鐵泥的資源化利用方法進(jìn)行了詳細(xì)梳理，并結(jié)合工業(yè)化發(fā)展趨勢(shì)與現(xiàn)有技術(shù)的不足對(duì)未來芬頓鐵泥資源化利用的發(fā)展方向進(jìn)行了展望，提出利用芬頓鐵泥制備鐵基SCR 脫硝催化劑的研究思路。

1 化學(xué)法

1.1 酸溶法制備聚合硫酸鐵和硫酸亞鐵

酸溶法制備聚合硫酸鐵（PFS）和硫酸亞鐵是目前芬頓鐵泥資源化利用較為常見的一種方法。鐵泥中Fe 主要以Fe3+沉積物形式存在，而酸溶的目的是為了將其變?yōu)橛坞x態(tài)［16］。芬頓鐵泥自然沉降至固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%~9%后，加入H2SO4中和得到游離態(tài)Fe3+，再加入鐵屑還原得到FeSO4溶液，經(jīng)NaClO3氧化制得PFS［17］，反應(yīng)方程式見式（1）~（4）。當(dāng)FeSO4、H2SO4、NaClO3物質(zhì)的量比為1.0∶0.1∶0.18、反應(yīng)時(shí)間為90 min、固化溫度為55~60 ℃時(shí)，制得的PFS產(chǎn)品效果最佳，成本也相對(duì)較低［18］。

在利用酸溶法生產(chǎn)FeSO4的反應(yīng)過程中，加入與硫酸同等比例的工業(yè)乙醇可以有效縮短FeSO4的結(jié)晶時(shí)間、提高產(chǎn)品得率，當(dāng)反應(yīng)溫度高于50 ℃、Fe3+濃度低于2 mol/L 時(shí)效果最佳［19］。制得的FeSO4可回用到芬頓氧化法處理造紙廢水工藝中，對(duì)廢水中化學(xué)耗氧量的去除率達(dá)到74.9%、廢水脫色率可以達(dá)到80%［20］。王雙飛等［21］公開了一種酸溶法制取FeSO4的方案，見圖1。該方法不足之處在于沒有對(duì)鐵泥中的有機(jī)物進(jìn)行氧化處理，會(huì)使得部分有機(jī)物附著在結(jié)晶上，影響FeSO4的質(zhì)量。若在芬頓鐵泥酸溶之前對(duì)其進(jìn)行烘干、煅燒處理，則可有效去除部分有機(jī)質(zhì)，并且在后續(xù)氧化過程中有機(jī)質(zhì)碳化成的碳原子可以充當(dāng)還原劑，既節(jié)省了鐵屑的用量，又減少了固體沉淀的產(chǎn)生量［22-23］。酸溶法可有效實(shí)現(xiàn)芬頓鐵泥的資源化利用，并且所制PFS與FeSO4均可作為絮凝劑，有很高的經(jīng)濟(jì)利用價(jià)值。但是，以酸溶法為基礎(chǔ)的研究普遍存在步驟繁瑣、需添加的化學(xué)試劑較多、操作難度較大等問題。

圖1 芬頓鐵泥酸溶法制備硫酸亞鐵流程圖Fig.1 Flow chart of Fenton sludge acid dissolution method

1.2 還原法制取亞鐵鹽

亞鐵鹽是芬頓試劑的重要組成部分，是芬頓反應(yīng)所必需的催化劑。在芬頓反應(yīng)過程中Fe2+會(huì)被氧化成Fe3+，在加堿中和后就產(chǎn)生了Fe（OH）3沉淀，而還原法的目的就是將Fe3+還原成Fe2+，實(shí)現(xiàn)Fe2+還原再用或生產(chǎn)其他含F(xiàn)e2+的高附加值產(chǎn)品［24］。QIANG等［25］系統(tǒng)研究了采用電化學(xué)法還原Fe3+的最佳條件。結(jié)果表明，F(xiàn)e2+再生的最佳陰極電位為-0.1 V，在此電位下當(dāng)Fe3+質(zhì)量濃度為500 mg/L時(shí)平均電流效率可以達(dá)到96%~98%。在此基礎(chǔ)上增加陰極表面積和溶液溫度也可以顯著提高Fe2+再生率，但是當(dāng)Fe2+再生率達(dá)到75%時(shí)，由于Fe3+的傳質(zhì)限制，F(xiàn)e2+再生率的進(jìn)一步提高將變得非常困難［26］，而且反應(yīng)溶液的重復(fù)利用會(huì)使得鐵泥中的難降解有機(jī)物不斷積累，從而降低芬頓氧化和后續(xù)電化學(xué)還原的效率。

王雯婷等［27］利用隔膜電解槽的陽極室預(yù)先對(duì)芬頓鐵泥中的有機(jī)物進(jìn)行氧化處理，控制電流密度為10~30 mA/cm2，使鐵泥化學(xué)需氧量（COD）降低90%左右，避免了有機(jī)物不斷堆積，F(xiàn)e3+轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%以上，工藝流程見圖2。該方法在減少鐵泥排放的同時(shí)提高了COD去除率，而且有良好的脫色效果。但是，在處理過程中電能損耗大、運(yùn)行費(fèi)用較高，且需要嚴(yán)格控制Fe3+的濃度和多次測(cè)量COD濃度。

圖2 芬頓鐵泥電化學(xué)還原法制備硫酸亞鐵流程圖Fig.2 Flow chart of Fenton sludge electrochemical reduction method

此外，還可以利用含鐵還原菌的微生物反應(yīng)器將芬頓鐵泥中的Fe3+還原為Fe2+，但是需要提前對(duì)微生物進(jìn)行逐級(jí)馴化培養(yǎng)［28］。含H2S的煙氣與處理后的芬頓鐵泥混合物接觸，同樣可以實(shí)現(xiàn)對(duì)Fe3+的還原并除去煙氣中的H2S，有效地實(shí)現(xiàn)了廢水和廢氣的協(xié)同處理［29］。表1列出了一些利用還原法制備亞鐵鹽的應(yīng)用研究。

表1 還原法制取亞鐵鹽的應(yīng)用研究Table 1 Application study on preparation of ferrous salt by reduction method

1.3 制備脫硫劑

工業(yè)生產(chǎn)中常用氧化鐵脫硫劑實(shí)現(xiàn)對(duì)H2S的脫除，盡管鐵及其氧化物原材料成本相對(duì)低廉，但是脫硫劑消耗量的不斷增加也提高了企業(yè)的生產(chǎn)成本［32］。而芬頓鐵泥內(nèi)含有的大量Fe（OH）3，在高溫焙燒后就轉(zhuǎn)變成了Fe2O3和Fe3O4，具有制備脫硫劑的條件。劉燕韶等［33］在800 ℃條件下對(duì)芬頓鐵泥進(jìn)行焙燒，既除去了鐵泥中的難降解有機(jī)物，又實(shí)現(xiàn)了含鐵氧化物的轉(zhuǎn)變。在實(shí)驗(yàn)過程中加入的NH4HCO3易分解產(chǎn)生氣體，在制備脫硫劑的過程中會(huì)在其內(nèi)部形成大量孔隙，增加了樣品的比表面積，提高了對(duì)H2S的吸附率。陳偉燕等［34］以脫水后的芬頓鐵泥為主要原料，加入一定量的造孔劑使脫硫劑內(nèi)部形成大量的空隙，增加了樣品的比表面積，孔體積可達(dá)0.3~0.4 mL/g，飽和工作硫容≥40%，比現(xiàn)有脫硫劑的吸硫速度更快、使用壽命更長(zhǎng)，工藝流程見圖3。但是，目前利用工業(yè)廢泥制備脫硫劑的方案大多存在處理費(fèi)用高、反應(yīng)條件嚴(yán)格、脫硫效率較低等缺點(diǎn)。

圖3 芬頓鐵泥制備脫硫劑流程圖Fig.3 Flow chart of preparation of desulfurizer from Fenton sludge

2 熱能法

2.1 制備陶粒

污水處理廠往往將城市污泥及各類工業(yè)污泥作為原材料制備陶粒，制成的陶粒具有質(zhì)輕、高強(qiáng)、成本低等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于建筑、化工、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域［35-37］。高寶玉等［38］以芬頓鐵泥為主要原材料，在520~650 ℃條件下采用無氧燒結(jié)制成陰陽一體化陶粒，不僅煅燒溫度較低、本身自帶陰陽極，而且具有孔隙率高、顆粒密度小、吸水率低等優(yōu)點(diǎn)，工藝流程見圖4。通過高溫?zé)o氧煅燒生料球使有機(jī)物進(jìn)行有機(jī)碳化，芬頓鐵泥內(nèi)的三價(jià)鐵化合物高溫?zé)峤鉃榱銉r(jià)鐵，進(jìn)而在陶粒內(nèi)部形成微小原電池的陰陽極。采用該研究對(duì)芬頓鐵泥和粉煤灰兩種工業(yè)固廢進(jìn)行了資源化利用，制備而成的陰陽陶粒屬于高附加值產(chǎn)品，可用于處理多種工業(yè)廢水，也可直接用作曝氣生物濾池和流化反應(yīng)床的填料［39］，并且實(shí)驗(yàn)步驟也相對(duì)較少、制備方法簡(jiǎn)單。但是，該過程中有機(jī)物的有機(jī)碳化和三價(jià)鐵化合物高溫?zé)峤鉃榱銉r(jià)鐵的轉(zhuǎn)化條件較難掌握，而且反應(yīng)過程中需要大量的黏結(jié)劑。

圖4 芬頓鐵泥制備陰陽陶粒流程圖Fig.4 Flow chart of preparation of anode cathode integrated ceramsite with Fenton sludge

2.2 制備環(huán)保磚

環(huán)保磚作為工業(yè)固廢資源化利用的一種典型產(chǎn)品，始終被業(yè)界廣泛關(guān)注。龔娟［40］以芬頓鐵泥、稻殼、木屑等多種廢棄物為原材料制備環(huán)保磚，在制備過程中不產(chǎn)生二次污染，且通過水熱技術(shù)形成的碳化物含有大量的孔隙結(jié)構(gòu)，為多孔低密度材料，粉煤灰也為輕質(zhì)材料，均有效減輕了環(huán)保磚的質(zhì)量，工藝流程見圖5。傳統(tǒng)環(huán)保磚的焙燒溫度通?？刂圃? 000~1 200 ℃［41-43］，根據(jù)研發(fā)工藝的不同部分實(shí)驗(yàn)所需焙燒溫度可降低至600~800 ℃［44］，而該研究中的水熱反應(yīng)溫度為140~170 ℃，蒸汽養(yǎng)護(hù)溫度為105~120 ℃，相較于傳統(tǒng)環(huán)保磚制備工藝節(jié)省了熱能、降低了成本。鐵氧化物作為環(huán)保磚的增強(qiáng)材料、聚丙烯纖維為抗裂材料，有效增強(qiáng)了環(huán)保磚的抗壓、抗折強(qiáng)度，使得磚體具有較好的性能特征。但是，在制備環(huán)保磚的過程中會(huì)產(chǎn)生硫氧化物、氮氧化物等，又引發(fā)了新的污染問題，并不能完全滿足環(huán)保要求。

圖5 芬頓鐵泥制備環(huán)保磚流程圖Fig.5 Flow chart of preparation of environmental protection brick with Fenton sludge

2.3 實(shí)現(xiàn)磷回收

磷礦是一種不可再生、難以替代的有限自然資源，根據(jù)相關(guān)調(diào)查顯示，地球上的磷礦僅供人類使用不足50 a，因此磷資源的回收已成為很多國(guó)家所關(guān)注的重點(diǎn)［45-47］。XIAO 等［48］提出了一種減少氮氧化物前驅(qū)體［如氰化氫（HCN）和氨氣（NH3）］排放同時(shí)回收更多植物可利用磷的方法。通過研究不同熱解溫度下氮、磷的轉(zhuǎn)化發(fā)現(xiàn)，與原污泥的熱解相比，芬頓鐵泥中剩余的鐵化合物不僅能夠以吡啶-氮和吡咯-氮等更穩(wěn)定的形式固定在碳-氮上，而且還可以抑制焦油-氮中胺-氮化合物的二次裂解。因此，在焦油中殘留了更多的胺-氮，生成了更少的雜環(huán)-氮和腈-氮化合物。在300~900 ℃的熱解溫度下，原污泥熱解產(chǎn)物中的磷主要以HCl-P 為主，而芬頓鐵泥熱解產(chǎn)物中的磷主要以NaOH-P 形式存在，HCl-P屬于植物不可利用磷，而NaOH-P 則被認(rèn)為是植物可用磷的首選形式。因此，通過熱解芬頓鐵泥可以實(shí)現(xiàn)更多植物可用磷的回收，為長(zhǎng)期效應(yīng)創(chuàng)造更為持久的營(yíng)養(yǎng)架構(gòu)［49］。該研究具有減少氮氧化物前驅(qū)體排放、不產(chǎn)生二噁英、固化重金屬、殘?jiān)咧祷葍?yōu)點(diǎn)，既妥善處理了工業(yè)危廢，又實(shí)現(xiàn)了磷的回收，緩解了磷資源短缺問題，而且與原污泥的熱解相比磷的回收量更大。但是，該工藝對(duì)鐵泥的熱解溫度要求較高，且芬頓鐵泥熱解后產(chǎn)生的磷酸鐵是不可溶的，可能會(huì)嚴(yán)重影響其在工業(yè)應(yīng)用中的效果。

2.4 制備催化劑

芬頓鐵泥中含有大量的活性金屬氧化物，具有較高的催化活性，處理后可用于制備多種催化劑。杜慶洋等［50］以干燥后的芬頓鐵泥和Al2O3為主要原材料，制備出高孔隙率臭氧氧化可溶性難降解有機(jī)物催化劑（nbsCOD），吸水率可以達(dá)到55%~75%、氣孔率達(dá)到65%~82%、抗壓強(qiáng)度高于80 Pa。通過增加催化劑活性組分與臭氧的接觸面積，提高了污水中nbsCOD 的催化降解效率以及臭氧利用率，工藝流程見圖6。SANCHIS等［51］利用芬頓鐵泥制備出消除揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）的催化劑，在有水和無水條件下對(duì)甲苯、丙烷以及甲苯/丙烷混合物的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行測(cè)試，證明了其在去除VOCs 方面具有很高的催化潛力。

圖6 芬頓鐵泥制備nbsCOD催化劑流程圖Fig.6 Flow chart of preparation of nbsCOD catalyst from Fenton sludge

ZHANG 等［52］將生物污泥和芬頓鐵泥混合后制備磁性生物碳催化劑（MBC），因含有大量順磁性Fe3O4，在相同的水熱碳化（HTC）條件下，比使用單一生物污泥制備的催化劑具有更小的孔徑、更大的比表面積和更高的碳化度。MBC 中的生物碳和Fe3O4通過化學(xué)鍵緊密結(jié)合，賦予了MBC自身磁性循環(huán)特性。MBC的組成、結(jié)構(gòu)及降解效率受到HTC條件（質(zhì)量配比、合成溫度和時(shí)間）的影響，而實(shí)驗(yàn)所得最佳HTC 條件為鐵泥與生物污泥質(zhì)量比為1∶2、合成溫度為200 ℃、反應(yīng)時(shí)間為6 h。所制MBC對(duì)印染廢水中COD和總有機(jī)碳的去除率可達(dá)47%±3.3%和49%±2.7%，并且可循環(huán)使用。該研究為芬頓氧化法和生物氧化法處理紡織、印染廢水過程中產(chǎn)生的含鐵污泥和活性污泥的資源化利用提供了一種有前景的方法，并可推廣到其他工業(yè)廢水處理中。但是，實(shí)驗(yàn)過程中會(huì)消耗大量的乙醇和蒸餾水，且在HTC過程中產(chǎn)生了大量含有焦油和有機(jī)分子等二次污染物廢水，工業(yè)化應(yīng)用難度較大。

3 優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比與展望

以化學(xué)法為基礎(chǔ)對(duì)芬頓鐵泥進(jìn)行資源化利用的方法和研究具有檢測(cè)和分析速率快、實(shí)驗(yàn)針對(duì)性強(qiáng)、能耗較低、對(duì)Fe 資源的回收率較高等優(yōu)勢(shì)。但是，化學(xué)法普遍存在實(shí)驗(yàn)步驟繁瑣、參數(shù)不易調(diào)節(jié)、操作難度大、易產(chǎn)生二次污染等問題。而以熱能法為基礎(chǔ)的諸多研究，不僅流程簡(jiǎn)單、易于操作、各類工藝與裝置相對(duì)成熟，更適合建立完整的工業(yè)化處理體系，而且隨著研究的逐步深入，以熱能法為基礎(chǔ)的各類資源化利用方法在工程應(yīng)用上的優(yōu)勢(shì)已逐漸顯現(xiàn)。但是，熱能法能耗與處理成本較高、對(duì)鐵泥中Fe資源的利用率較低等缺點(diǎn)依然存在，并且整體設(shè)備昂貴、投資費(fèi)用較高。因此，芬頓鐵泥資源化利用在未來的發(fā)展目標(biāo)：1）建立完整的工業(yè)化處理體系，分析、改進(jìn)工業(yè)化推廣過程中的核心技術(shù)問題；2）改善現(xiàn)有工藝及設(shè)備，增強(qiáng)適配性，降低運(yùn)行過程中的熱能損耗；3）對(duì)不同煅燒溫度下的熱解產(chǎn)物進(jìn)行分析、利用，拓展資源化利用途徑。

芬頓鐵泥熱解處置及殘?jiān)咧祷檬钱?dāng)前的研究熱點(diǎn)，與之相關(guān)的芬頓鐵泥衍生的鐵基SCR 脫硝催化劑的研發(fā)及其在燃煤污染物治理領(lǐng)域中的應(yīng)用研究，同樣有著很大的發(fā)展前景和研究潛力。芬頓鐵泥中含有大量FeOOH、Fe2O3、有機(jī)質(zhì)以及少量Si、Al、Mn、Cr、Co等元素，若以芬頓鐵泥為原材料制作鐵基SCR脫硝催化劑，則Fe可作為鐵基脫硝催化的活性成分，有機(jī)質(zhì)作為造孔劑，SiO2和Al2O3作為催化劑載體，Mn、Cr、Co 等可用作助劑，以提高催化劑的SCR 脫硝性能。綜上所述，芬頓鐵泥完全具有制備火電廠鐵基SCR脫硝催化劑的條件與潛質(zhì)。

4 結(jié)語

芬頓鐵泥的資源化利用是目前固廢處理行業(yè)所面臨的一個(gè)重要問題，始終掣肘著芬頓氧化工藝的推廣和應(yīng)用，而對(duì)芬頓鐵泥進(jìn)行高附加值的資源化利用，不僅符合環(huán)境友好型社會(huì)對(duì)資源和危廢處理的要求，實(shí)現(xiàn)了危廢減量化、無害化、資源化，而且有助于推動(dòng)紡織、印染等廢水處理工藝的發(fā)展，帶動(dòng)多產(chǎn)業(yè)交叉聯(lián)合、相互滲透、融合發(fā)展；在推動(dòng)經(jīng)濟(jì)建設(shè)與資源回收雙向協(xié)同發(fā)展的過程中，最大限度地降低了能源的損耗，優(yōu)化了能源利用方案，且芬頓鐵泥中Fe 資源的回收與二次利用可使企業(yè)獲得更大的經(jīng)濟(jì)收益。此外，本文提出的制備鐵基SCR脫硝催化劑的研究思路，有利于開辟芬頓鐵泥資源化利用新途徑，拓寬SCR 脫硝催化劑的原料選擇范疇，解決工業(yè)固廢大量堆積的問題。