楊 爽，趙斯琴，2，3，楊慧英

（1.內(nèi)蒙古師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，內(nèi)蒙古呼和浩特010022；2.內(nèi)蒙古自治區(qū)環(huán)境化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.內(nèi)蒙古自治區(qū)水環(huán)境安全協(xié)同創(chuàng)新中心）

21 世紀(jì)環(huán)境問(wèn)題和能源問(wèn)題一直受到全世界研究者的廣泛關(guān)注。工業(yè)和經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展往往伴隨著巨大的能源消耗和嚴(yán)重的環(huán)境污染，因此科學(xué)家一直致力于尋求新型能源和材料。1972 年FUJISHIMA等［1］研究出用TiO2電極光催化從水中分解出氫氣，這一重大發(fā)現(xiàn)成為了科學(xué)家們研究光催化的開(kāi)端。半導(dǎo)體材料光催化技術(shù)應(yīng)用于環(huán)境和能源等多個(gè)領(lǐng)域，由于其對(duì)環(huán)境友好并有較高的效率，成為了一項(xiàng)綠色環(huán)保技術(shù)，因此在降解污染物和能源再生領(lǐng)域中有著非常重要的地位。TiO2具有廉價(jià)、無(wú)毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐光腐蝕等［2］優(yōu)異的性質(zhì)而成為光催化領(lǐng)域中最主要的光催化劑之一。但是TiO2也有缺陷，比如禁帶寬度（Eg=3.2 eV）較寬、光生電子-空穴對(duì)復(fù)合率較高、只對(duì)波長(zhǎng)較小的紫外光（λ<385 nm）有響應(yīng)、太陽(yáng)光利用率低于5%等［3］。近年來(lái)，鉍基半導(dǎo)體材料因易于合成、制備形貌可控，還具有合適的禁帶寬度和各向異性的層狀結(jié)構(gòu)以及獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，為可見(jiàn)光響應(yīng)提供合適的帶隙，Bi 6s2和O 2p雜化軌道組成良好的價(jià)電子帶［4-5］，并且中國(guó)鉍礦資源豐富，使其在光催化領(lǐng)域有著巨大的研究潛力。鉍基半導(dǎo)體復(fù)合TiO2能夠克服TiO2的缺陷，從而表現(xiàn)出更好的可見(jiàn)光光催化性能。筆者總結(jié)了制備鉍基半導(dǎo)體材料復(fù)合TiO2的方法以及復(fù)合光催化劑可見(jiàn)光降解性能、原理及應(yīng)用等的研究進(jìn)展。

1 TiO2光催化簡(jiǎn)介

光催化主要是半導(dǎo)體材料在紫外及可見(jiàn)光照射下將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能促使有機(jī)污染物降解的過(guò)程。光催化也被應(yīng)用于其他領(lǐng)域，如水分解制氫產(chǎn)氧［6-7］、滅菌抗毒［8-9］、自清潔去污［10］、重金屬回收［11-12］等。光催化推動(dòng)了以半導(dǎo)體材料為主的光催化劑的研究發(fā)展，而以TiO2為主的半導(dǎo)體材料成為光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［13］。為更好地理解TiO2半導(dǎo)體材料，表1給出了其結(jié)構(gòu)及相關(guān)參數(shù)。

1.1 TiO2光催化原理

TiO2屬于n型半導(dǎo)體材料，有價(jià)帶（VB）和導(dǎo)帶（CB）以及兩者之間形成的禁帶。當(dāng)光子的能量大于或等于帶隙的能量時(shí)，光照射在TiO2表面上使VB 電子被激發(fā)，通過(guò)禁帶躍遷到CB，在價(jià)帶上出現(xiàn)空穴，在導(dǎo)帶上產(chǎn)生光生電子，TiO2的內(nèi)部缺陷會(huì)俘獲空穴和光生電子，阻止它們重新結(jié)合。光生電子-空穴遷移到半導(dǎo)體表面，會(huì)產(chǎn)生很強(qiáng)烈的氧化還原勢(shì)，空穴上的強(qiáng)氧化性會(huì)與H2O 反應(yīng)產(chǎn)生自由基（·OH）等，光生電子上的強(qiáng)還原性會(huì)與O2反應(yīng)產(chǎn)生超氧陰離子自由基（·O2－）等。其光催化原理見(jiàn)圖1。

1.2 TiO2光催化劑改性研究

TiO2作為最熱門(mén)的半導(dǎo)體材料之一，在光催化領(lǐng)域有著重要的作用。但是，由于其禁帶寬度較寬、對(duì)可見(jiàn)光響應(yīng)波長(zhǎng)較小，使其有許多應(yīng)用的局限性。目前，為降低TiO2的禁帶寬度、獲得可見(jiàn)光區(qū)的光催化活性等，可以對(duì)其進(jìn)行改性，主要方法有金屬離子摻雜［14］、非金屬離子摻雜［15］、光敏化［16］、半導(dǎo)體復(fù)合［17］、表面貴金屬沉積［18］等。例如：WETCHAKUN等［19］以鈦酸四異丙酯（TTIP）為鈦源，采用改性的溶膠-凝膠法制備TiO2，進(jìn)而在水熱條件下將TiO2與BiVO4復(fù)合，得到衍射峰尖銳、強(qiáng)度高的TiO2/BiVO4復(fù)合光催化材料。將其用于降解亞甲基藍(lán)（MB），在50 W鹵素?zé)裟M的太陽(yáng)光照射2 h后，MB的降解率達(dá)到84%。光催化研究表明，TiO2和BiVO4之間形成異質(zhì)結(jié)，導(dǎo)致光生電子-空穴的有效分離，由于其具有凈表面負(fù)電荷，陽(yáng)離子亞甲基藍(lán)分子優(yōu)選吸附在這些顆粒上，使其光催化性能顯著提高。SHI 等［20］將Ag納米粒子負(fù)載在多金屬氧酸-TiO2復(fù)合納米纖維（NPs）上，光催化發(fā)現(xiàn)PMo12/TiO2/Ag 催化劑在可見(jiàn)光（λ>420 nm）照射下對(duì)甲基橙（MO）和Cr（Ⅵ）表現(xiàn)出高效、持久的催化活性，多金屬氧酸鹽的引入提高了TiO2的光吸附和氧化還原活性。

2 鉍基半導(dǎo)體復(fù)合TiO2光催化劑研究進(jìn)展

2.1 TiO2/BiVO4復(fù)合光催化劑研究進(jìn)展

BiVO4是三元氧化物半導(dǎo)體，顏色為亮黃色，由層狀的Bi—V—O單元平行于c軸方向堆積而形成，無(wú)毒、無(wú)害、耐腐蝕。由于較窄的禁帶寬度，其被用作光催化材料，也被應(yīng)用于降解抗生素類藥物和有機(jī)染料等污染物，還能夠有效殺滅多種細(xì)菌、制備太陽(yáng)電池等［21］。BiVO4被發(fā)現(xiàn)的晶體結(jié)構(gòu)主要包括以下3 種［22-23］：1）四方鋯石，呈較淺的淡黃色，Eg=2.9 eV；2）四方白鎢礦，可制成淡黃色熒光顏料，Eg=2.4 eV；3）單斜白鎢礦，最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，光催化主要材料之一，Eg=2.4 eV，與其他晶相相比能夠較好地吸收大部分可見(jiàn)光，有很好的應(yīng)用前景。TIAN等［24］利用水熱法和共沉淀法合成了單斜晶相（m-BiVO4）和四方晶相（t-BiVO4）的BiVO4，隨著pH升高和水熱時(shí)間延長(zhǎng)，t-BiVO4可以轉(zhuǎn)化為m-BiVO4；當(dāng)pH=7 時(shí)，m-BiVO4對(duì)羅丹明B（RhB）的光催化活性最高。

單一的BiVO4作為光催化劑已經(jīng)不能滿足研究者的需求，因此近幾年TiO2/BiVO4復(fù)合光催化劑成為研究的熱點(diǎn)。由催化機(jī)理（見(jiàn)圖2）可知［25］，TiO2與BiVO4復(fù)合后在可見(jiàn)光激發(fā)下會(huì)產(chǎn)生光生電子-空穴，TiO2導(dǎo)帶上的e-被光激發(fā)快速轉(zhuǎn)移到BiVO4，并吸附O2生成·O2－。BiVO4的h+被激發(fā)快速轉(zhuǎn)移到TiO2的價(jià)帶上，與H2O、OH-結(jié)合生成·OH，從而有效抑制了光催化體系e-/h+的復(fù)合。另一方面TiO2與BiVO4的復(fù)合減小了帶隙，能更有效地利用太陽(yáng)光。因此，復(fù)合體系光催化性能得到顯著提高。

ZHU 等［26］用水熱法合成了具有shuriken 型的m-BiVO4/｛001｝-TiO2復(fù)合材料，BiVO4表面有｛001｝主晶面的TiO2納米片（NSs）均勻附著（圖3a），TiO2的加入提高了BiVO4的比表面積和孔徑，對(duì)污染物的吸附能力更好。300 W Xe燈照射120 min后，MB的降解率達(dá)到92.7%，準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)為0.037 1 min-1。BiVO4/TiO2形成的異質(zhì)結(jié)光催化活性不僅強(qiáng)于單一BiVO3、TiO2，也強(qiáng)于物理混合的BiVO4-TiO2（見(jiàn)圖3b、c）。

圖3 shuriken型m-BiVO4（a1）、TiO2/BiVO4復(fù)合材料（a2）TEM照片；可見(jiàn)光照射下光催化材料對(duì)MB的降解率（b）、擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合圖（c）［26］Fig.3 TEM images of Shuriken?shaped m-BiVO4（a1），TiO2/BiVO4 composite material（a2）；Degradation rate of MB by photocatalytic materials under visible light irradiation（b）；Pseudo?first?order kinetic fitting（c）［26］

MONFORT等［27］以鈦酸四丁酯作為鈦源并使用CH3COOH 作為穩(wěn)定劑用溶膠-凝膠法制備了TiO2，與通過(guò)金屬有機(jī)分解制備的BiVO4前驅(qū)體一起沉積在Si/SiO2基板上，分別制成了厚度為1 μm 的T-BVtop和BV-Ttop薄膜，Eg=2.5 eV，并出現(xiàn)藍(lán)移。通過(guò)對(duì)RhB 的光催化發(fā)現(xiàn)T-BVtop和BV-Ttop的光催化機(jī)理不同，主要是由于復(fù)合膜的層狀結(jié)構(gòu)不同。當(dāng)BiVO4位于頂部并與RhB 溶液接觸時(shí)，空穴是參與光降解過(guò)程的主要氧化物種，而自由基則是BV-Ttop優(yōu)越光氧化性能的主要原因。因此，BV-Ttop的薄膜比單組分或T-BVtop薄膜表現(xiàn)出更好的對(duì)有機(jī)污染物的光降解能力。WANG等［28］用4種不同的合成方法（機(jī)械復(fù)合、BiVO4負(fù)載TiO2、TiO2負(fù)載BiVO4、共沉淀法）得到了TiO2/BiVO4復(fù)合光催化劑。當(dāng)采用不同的制備方法制備TiO2/BiVO4復(fù)合材料時(shí)，其光催化活性均高于純BiVO4和TiO2。使用共沉淀法制備的TiO2/BiVO4復(fù)合材料的光催化活性最好，100 W白熾燈照射180 min 后，MB 的降解率為92.6%，Eg=1.77 eV，比表面積為86.202 m2/g，BiVO4/TiO2共沉淀物在400~500 nm 波長(zhǎng)有明顯的廣譜響應(yīng)。YUAN等［29］利用沉淀法和還原法合成了BiVO4-Cu2O-TiO2三元異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。在9 W 節(jié)能熒光燈照射下，通過(guò)降解RhB 考察了不同質(zhì)量比的BiVO4-Cu2O-TiO2復(fù)合材料的光催化活性，5%BiVO4-40%Cu2O-TiO2對(duì)RhB 的降解率達(dá)到97.8%。Cu2O納米粒子分散在BiVO4-TiO2表面，復(fù)合材料由相互接觸的約10 nm 的粒子組成，吸收邊向可見(jiàn)光區(qū)移動(dòng)，Eg=2.45 eV。BiVO4-Cu2O-TiO2光催化活性的提高歸因于BiVO4、Cu2O 和TiO2的帶邊位置匹配，p型半導(dǎo)體Cu2O與n型半導(dǎo)體TiO2和BiVO4相互接觸形成兩個(gè)p-n結(jié)，以及較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻有助于光生電子-空穴對(duì)的分離。

TiO2/BiVO4復(fù)合光催化劑制作簡(jiǎn)易，常規(guī)水熱法即可實(shí)現(xiàn)制備，TiO2與BiVO4以銳鈦礦型和單斜白鎢礦型的形式存在，形態(tài)穩(wěn)定可循環(huán)使用。復(fù)合后形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，從而光生電子-空穴對(duì)的分離率明顯提高、禁帶寬度明顯減小，可見(jiàn)光光催化性能獲得顯著提高。

2.2 TiO2/Bi2WO6復(fù)合光催化劑研究進(jìn)展

Bi2WO6是一種層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的窄帶隙半導(dǎo)體，Eg=2.7 eV，能吸收波長(zhǎng)>420 nm 的可見(jiàn)光，具有良好的耐光腐蝕性，是光催化領(lǐng)域的重要材料之一［30］。其中，正交晶系Bi2WO6的制備方法簡(jiǎn)單，不僅帶隙合適，而且形貌可控。ZHAO 等［31］通過(guò)調(diào)整pH、反應(yīng)溫度、反應(yīng)溶劑，在水熱條件下合成了具有納米花、納米板、結(jié)狀、棒狀和不規(guī)則形貌的Bi2WO6納米晶體，在300 W Xe 燈λ≥420 nm 模擬可見(jiàn)光照射下對(duì)頭孢曲松鈉進(jìn)行降解，發(fā)現(xiàn)三維花狀結(jié)構(gòu)的Bi2WO6表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性。

Bi2WO6的光催化活性因光生電子-空穴對(duì)的快速?gòu)?fù)合而降低，阻礙了其進(jìn)一步大規(guī)模應(yīng)用。TiO2與Bi2WO6復(fù)合后，在可見(jiàn)光照射下Bi2WO6價(jià)帶上的e-被激發(fā)轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶上，價(jià)帶上生成h+。TiO2導(dǎo)帶上的e-遷移到Bi2WO6的導(dǎo)帶，Bi2WO6價(jià)帶上的h+在內(nèi)電場(chǎng)作用下向TiO2遷移，使得光生電子和空穴得到有效分離。TiO2表面發(fā)生氧化反應(yīng)，氧化H2O 或OH-生成·OH。Bi2WO6表面吸附的O2誘捕e-產(chǎn)生超氧自由基（·O2-）。Bi2WO6表面e-堆積、TiO2表面h+堆積，降低了光生電子-空穴對(duì)復(fù)合的概率，從而使其具有較好的光催化活性，TiO2/Bi2WO6復(fù)合光催化劑的光催化機(jī)理見(jiàn)圖4［32］。

圖4 TiO2/Bi2WO6光催化機(jī)理［32］Fig.4 Photocatalytic mechanism of TiO2/Bi2WO6［32］

白照杲等［33］以鈦酸四丁酯、硝酸鉍及鎢酸鈉為前驅(qū)體，采用溶膠-凝膠法及溶劑熱法制備了Bi2WO6-TiO2復(fù)合光催化劑。單一光催化劑與復(fù)合光催化劑對(duì)Cu（Ⅱ）-EDTA 絡(luò)合污染物的催化效果不同，氙燈光源光強(qiáng)為100 mW/cm2照射4 h 后，5%Bi2WO6-TiO2的光催化性能最好，比單一Bi2WO6和TiO2的效率高。當(dāng)催化處理Cu（Ⅱ）-EDTA 絡(luò)合污染物后，Cu 及CuO 會(huì)沉積在Bi2WO6-TiO2光催化劑表面，CuO/Bi2WO6-TiO2復(fù)合催化劑煅燒后發(fā)現(xiàn)對(duì)有機(jī)污染物的光降解效率更加顯著。馬占營(yíng)等［34］采用共沉淀法合成了TiO2/Bi2WO6納米異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑，得到形貌不規(guī)整、粒徑為30~100 nm的顆粒狀復(fù)合光催化劑。當(dāng)Ti 與Bi 物質(zhì)的量比為5.4時(shí)，300 W氙燈照射180 min，MB的降解率為80.0%。由于能帶交疊效應(yīng)促使光生電子-空穴對(duì)的有效分離，使復(fù)合光催化劑的光催化活性提高。GUO等［35］采用兩步法合成了可控的具有兩種不同微結(jié)構(gòu)的Bi2WO6-TiO2異質(zhì)結(jié)光催化劑。Bi2WO6納米粒子附著在二氧化鈦納米棒上，形成了具有一維（1D）形貌的Bi2WO6-TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)。研究了乙二醇溶劑和水對(duì)樣品的形貌、BET比表面積、光學(xué)性質(zhì)和光催化性能的影響，最終發(fā)現(xiàn)在乙二醇溶劑中以鉍鈦物質(zhì)的量比為2∶12制備的Bi2WO6-TiO2復(fù)合材料表現(xiàn)出最高的光催化活性，比表面積為46.83 m2/g，300 W Xe照射60 min對(duì)RhB的降解率達(dá)到99.1%，循環(huán)5次后光降解率仍有85%，說(shuō)明復(fù)合光催化劑穩(wěn)定性良好。光催化活性的良好歸因于乙二醇-Bi2WO6-TiO2復(fù)合光催化劑有較大的比表面積、良好的樣貌形態(tài)，更多的活性位點(diǎn)暴露在RhB 溶液中，導(dǎo)致更強(qiáng)的吸附能力。LV等［36］用水熱法合成了GO/TiO2/Bi2WO6（GTB）復(fù)合光催化劑，并采用浸涂法將GTB負(fù)載在活性炭纖維膜上制成光催化薄膜。當(dāng)添加氧化石墨烯（GO）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%時(shí)，500 W Xe 燈照射250 min，乙烯降解率為24%，是純TiO2、Bi2WO6、TB 的5.7、2.8、1.3 倍，速率常數(shù)擬合為k=0.001 310 min-1，符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，見(jiàn)圖5。GO的加入降低了GTB粒子的平均粒徑（14.6 nm）、提高了其比表面積，禁帶寬度為2.81 eV，GO與TiO2/Bi2WO6形成界面相互作用，抑制了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，提高了光催化活性。

圖5 4 h輻照光催化劑對(duì)乙烯的降解率（a）；可見(jiàn)光下GTB降解乙烯的動(dòng)力學(xué)擬合圖（b）［36］Fig.5 Degradation rate of ethylene by different photocatalysts under irradiation of 4 h（a）；Kinetics fitting diagram of ethylene degradation over GTB under visible light（b）［36］

TiO2/Bi2WO6復(fù)合光催劑中Bi2WO6相比于其他鉍基半導(dǎo)體更加穩(wěn)定，復(fù)合物形成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)增大了Bi2WO6的比表面積；復(fù)合催化劑有較強(qiáng)的可見(jiàn)光吸附能力，吸收邊向可見(jiàn)光區(qū)域移動(dòng)，光生載流子的復(fù)合率顯著下降，從而可見(jiàn)光催化活性得到顯著提高。

2.3 TiO2/BiOCl復(fù)合光催化劑研究進(jìn)展

BiOCl 屬于鹵氧化鉍中的一種，Eg=3.20 eV，由［Cl—Bi—O—Bi—Cl］薄片組成的四方結(jié)構(gòu)，外層為兩個(gè)氯離子（Cl-），內(nèi)層［Bi2O2］2+夾在其中，內(nèi)外層通過(guò)范德華力相互作用產(chǎn)生電場(chǎng)。這種特殊開(kāi)放型層狀結(jié)構(gòu)，會(huì)使催化劑有足夠的空間來(lái)極化相應(yīng)的原子及其軌道，產(chǎn)生偶極矩從而減弱光照時(shí)產(chǎn)生的光生電子-空穴對(duì)，因此它在光催化領(lǐng)域有著極大的潛力［37-38］。目前，有許多BiOCl 已被成功合成，例如，JIANG 等［39］通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法選擇性地合成了具有（001）面和（010）面暴露的BiOCl 單晶納米片，暴露（001）面具有降解污染物的高催化活性，暴露（010）面在可見(jiàn)光下具有光敏化降解污染物活性。

因BiOCl 的特殊結(jié)構(gòu)，為光生載體的分離創(chuàng)造了巨大的空間，會(huì)與TiO2復(fù)合構(gòu)建異質(zhì)結(jié)，BiOCl 價(jià)帶上的e-受到入射光的激發(fā)到導(dǎo)帶，在價(jià)帶中形成相應(yīng)的空穴，此時(shí)光生電子-空穴對(duì)產(chǎn)生。光生電子從TiO2的導(dǎo)帶向BiOCl轉(zhuǎn)移，空穴從BiOCl的價(jià)帶向TiO2轉(zhuǎn)移，載流子的轉(zhuǎn)移有效地抑制了電子-空穴對(duì)的復(fù)合，提高了光催化性能。光生電子還原O2生成·O2

-，TiO2價(jià)帶的空穴具有強(qiáng)氧化性，污染物會(huì)被降解成小分子完成光催化。其光催化原理見(jiàn)圖6［40］。

圖6 TiO2/BiOCl光催化機(jī)理［40］Fig.6 Photocatalytic mechanism of TiO2/BiOCl［40］

AO 等［40］以硅藻土作為載體，采用改性溶膠-凝膠法和沉淀法/煅燒法合成了BiOCl/TiO2/硅藻土（BTD）復(fù)合光催化劑，最終TiO2納米顆粒和BiOCl納米片均勻地覆蓋在硅藻土表面。其比表面積為17.80 m2/g，Eg=2.80 eV。以λ>400 nm 的可見(jiàn)光為光源降解RhB，發(fā)現(xiàn)BiOCl 與TiO2物質(zhì)的量比為1∶1、焙燒溫度為400 ℃時(shí)，BTD 復(fù)合光催化劑的催化效果最好。光催化機(jī)理表明，BTD 復(fù)合光催化劑具有較強(qiáng)的可見(jiàn)光催化活性，主要是由于光生電子從TiO2/硅藻土的導(dǎo)帶快速遷移到BiOCl 表面，促進(jìn)了光生電子-空穴對(duì)的分離效應(yīng)，阻礙了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合率。QU等［41］以鈦酸四丁酯和Bi（NO3）3?5H2O 為原料采用溶膠-凝膠法制備了BiOCl/TiO2復(fù)合光催化劑。300 W 氙燈照射180 min，當(dāng)TiO2與BiOCl 物質(zhì)的量比為10∶1 時(shí)光催化性能最好，基本實(shí)現(xiàn)了對(duì)MO的完全降解，降解率為100%。禁帶寬度為1.81 eV，帶隙變窄，這可能是由于異質(zhì)結(jié)的形成導(dǎo)致的。自由基捕集實(shí)驗(yàn)和電子自旋共振（ESR）實(shí)驗(yàn)表明，·O2-和h+在降解過(guò)程中都是活性氧化物，并發(fā)揮了一定的作用。SáNCHEZ-RODRíGUEZ等［42］采用溶膠-凝膠法制備了BiOCl-TiO2復(fù)合材料，得到了嵌在TiO2納米顆粒上的不規(guī)則BiOCl 微片。300 W Xe燈照射6 h，苯酚降解率達(dá)到40%，Eg=2.8 eV。因?yàn)門(mén)iO2具有比BiOCl更具電負(fù)性的導(dǎo)帶，使該導(dǎo)帶的TiO2電子可以轉(zhuǎn)移到BiOCl 導(dǎo)帶，而B(niǎo)iOCl 價(jià)帶中的空穴可以轉(zhuǎn)移到TiO2價(jià)帶中，阻止電子-空穴復(fù)合。BiOCl 晶體的特定平面（001、101和102）在TiO2的直接存在下通過(guò)二次相互作用被修飾，而不存在間隙取代。因此，重疊能帶可以提高復(fù)合材料的光催化活性。LI 等［43］在聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的輔助下，采用溶劑熱法合成了新型BiOCl/TiO2分層復(fù)合光催化劑，隨著TiO2量的增加樣品由規(guī)則的花型球狀變成不規(guī)則形狀，當(dāng)TiO2物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)呈現(xiàn)最規(guī)則的花球狀（圖7a~f）。PVP的添加使其花型球狀越來(lái)越模糊，直到消失（圖7g~k）。當(dāng)TiO2物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為30%、PVP添加量為0.8 g時(shí)，復(fù)合材料呈現(xiàn)具有代表性的層次結(jié)構(gòu)。500 W 氙燈模擬可見(jiàn)光照射40 min 后，對(duì)RhB的降解速率常數(shù)可達(dá)0.151 0 min-1。

圖7 不同TiO2物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的BiOCl/TiO2光催化劑SEM照片（a~f）；不同PVP添加量時(shí)BiOCl/TiO2光催化劑的SEM照片（TiO2物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為30%）（g~k）［43］Fig.7 SEM images of BiOCl/TiO2hierarchical photocatalyst with different molar ratios of TiO2（a~f）；SEM images of BiOCl/TiO2 photocatalyst synthesized under different addition of PVP（The molar ratio of TiO2 is 30%）（g~k）［43］

以上為常見(jiàn)鉍基半導(dǎo)體材料與TiO2復(fù)合形成的光催化劑。研究者還發(fā)現(xiàn)更多其他鉍基半導(dǎo)體材料與TiO2的復(fù)合材料。例如，HE等［44］在室溫下在TiO2納米纖維上原位沉積制備了具有S型異質(zhì)結(jié)的新型Bi2O3/TiO2納米纖維復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，所制備的Bi2O3/TiO2纖維復(fù)合材料在可見(jiàn)光照射下表現(xiàn)出良好的降解苯酚的光催化效率。WU等［45］采用順序化學(xué)浴沉積（CBD）方法將Bi2S3納米粒子高效沉積在TiO2納米管陣列上，由于Bi2S3的沉積，Bi2S3/TiO2復(fù)合光催化劑有著較高的光電流響應(yīng)，Bi2S3的禁帶寬度縮減為2.54 eV，Bi2S3/TiO2異質(zhì)結(jié)的形成使界面電荷分離，加快了光生載流子的分離。除了在光催化領(lǐng)域應(yīng)用廣泛之外，鉍基半導(dǎo)體材料與TiO2復(fù)合材料在水分解制氫、產(chǎn)氧［46-47］、二氧化碳還原［48］等領(lǐng)域也有很好的應(yīng)用。PAN等［49］以TiO2/WO3/BiVO4陣列作為高效光電陽(yáng)極，結(jié)合聚苯乙烯模板用于光電化學(xué)（PEC）制氫，花苞體光電電極增強(qiáng)了光吸收、電荷傳輸和電荷的分離效率。

3 總結(jié)與展望

鉍基半導(dǎo)體復(fù)合TiO2光催化材料，因其獨(dú)特性以及對(duì)環(huán)境友好、制備方法簡(jiǎn)單、較高的催化活性等，在光催化領(lǐng)域備受關(guān)注。盡管鉍基半導(dǎo)體復(fù)合TiO2光催化材料已經(jīng)在該領(lǐng)域取得了許多成就，但是研究出更高效的光催化劑仍是研究者們重要的目標(biāo)。而對(duì)于鉍基半導(dǎo)體復(fù)合TiO2光催化材料的改性研究是今后的研究重點(diǎn)，改性研究可以進(jìn)一步地降低光生電子-空穴的復(fù)合率、拓展可見(jiàn)光響應(yīng)范圍。隨著光催化技術(shù)的不斷發(fā)展，光催化劑對(duì)于降解污染物方面會(huì)有進(jìn)一步的突破，可以及時(shí)地拯救受污染的地球環(huán)境。