蔡曉鑾，孫 偉，張國(guó)華，胡曉東，郭子雍，畢新慧*，王新明

1. 中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東省環(huán)境資源利用與保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州510640

2. 中國(guó)科學(xué)院深地科學(xué)卓越創(chuàng)新中心，廣東 廣州 510640

3. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

4. 粵港澳大灣區(qū)環(huán)境污染過程與控制聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640

草酸(C2)是大氣有機(jī)氣溶膠的重要組成部分，是全球范圍內(nèi)濃度最高的二羧酸[1-3]，也是WSOC(水溶性有機(jī)碳)的重要組分[4]. 觀測(cè)結(jié)果[5-6]表明，草酸最高可占WSOC 的3%. 草酸對(duì)氣溶膠酸度、吸濕性、成云活性和二次有機(jī)氣溶膠的生成有顯著影響[7]. 此外，草酸對(duì)過渡金屬鐵以及金屬鈣的溶解度、光化學(xué)活性和生物可利用性等也有較大影響[8-9].

目前，已有研究在城市[10]、高山[11]、海洋[2]、極地[12]和農(nóng)村/郊區(qū)[13]等環(huán)境測(cè)定了氣溶膠中的草酸.盡管草酸可以來自一次源，如生物質(zhì)燃燒[14]、汽車尾氣[15]和自然海洋源[16]，但其主要還是通過二次氧化途徑生成[17]，其中液相氧化是草酸生成的重要途徑[18]. 影響草酸液相生成的前體物主要有直鏈飽和二羧酸(C2～C9)、支鏈飽和二羧酸(iC4，甲基丙二酸)和多官能團(tuán)羧酸〔蘋果酸(hC4)、丙酮酸(Pyr)和乙醛酸(ωC2)〕等[19-20].

研究[21]發(fā)現(xiàn)，云內(nèi)氧化是草酸形成的主要途徑.Sorooshian 等[22]通過飛機(jī)觀測(cè)發(fā)現(xiàn)，云間隙顆粒物中草酸鹽的濃度比無云顆粒物高. 在我國(guó)泰山[23]、香港大帽山[24]等地區(qū)的云水中均檢測(cè)到二羧酸類物質(zhì).Zhang 等[17]也發(fā)現(xiàn)，中國(guó)大陸云中液相過程對(duì)草酸生成的重要性. 實(shí)驗(yàn)室模擬研究[7,14,25-28]發(fā)現(xiàn)，云水的液態(tài)水含量、溫度，云水/顆粒物中NH4+、NO3—、Ca2+和水溶性鐵等物質(zhì)的濃度，以及云水/顆粒物的pH 等均會(huì)影響草酸的形成.

華南地區(qū)云覆蓋率平均值為69.46%[29]，遠(yuǎn)高于華北地區(qū)[30]. 筆者所在團(tuán)隊(duì)通過單顆粒氣溶膠質(zhì)譜在華南背景山區(qū)在線觀測(cè)了無云期間和云事件期間顆粒的混合狀態(tài)，定性地發(fā)現(xiàn)了云中液相反應(yīng)可以促進(jìn)草酸的形成，特別是在老化的生物質(zhì)燃燒顆粒和含鐵顆粒上[31]. 但是，云中過程形成的草酸濃度究竟有多高，影響草酸形成的主要因素有哪些，目前還缺乏認(rèn)識(shí).

因此，該研究在華南背景山區(qū)采集了云間隙顆粒物樣品和云水樣品，采用GC-MS (氣相色譜-質(zhì)譜儀)測(cè)定了樣品中的草酸及其可能的前體物，通過對(duì)比同一時(shí)段采集的云水和云間隙顆粒物，研究云過程對(duì)草酸生成的影響，探討影響云中草酸形成的主要因素，以期為深入認(rèn)識(shí)草酸的大氣化學(xué)過程提供數(shù)據(jù)支撐.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

采樣地點(diǎn)位于廣東省韶關(guān)市天井山觀測(cè)站(112°53′56″E、24°41′56″N, 海拔1 690 m)，該站點(diǎn)遠(yuǎn)離人為活動(dòng)源，主要受當(dāng)?shù)厣镌磁欧藕烷L(zhǎng)距離傳輸?shù)挠绊? 采樣時(shí)間為2020 年11 月14 日—12 月2 日.采樣期間風(fēng)速、相對(duì)濕度和溫度分別為0.6～7.8 m/s、62.0%～93.4%和1.3～18.2 ℃. 采樣期間，云事件5 次，共采集云水樣品31 個(gè)、云間隙顆粒物樣品8 個(gè).

云水樣品使用CASCC2 云霧水收集器(Colorado State University, 美國(guó))采集[32]. 云事件的判別標(biāo)準(zhǔn)：能見度≤200 m，相對(duì)濕度≥95%，且無降雨. 采樣過程中，采樣器后方的風(fēng)扇驅(qū)動(dòng)云滴進(jìn)入采樣器，在特氟龍繩上凝結(jié)，凝結(jié)的云水通過采樣器底部的特氟龍管流入預(yù)先清洗好的樣品瓶中. 采樣后的云水樣品立即通過0.22 μm 的石英濾膜過濾以去除不溶性組分，云水的pH 通過pH 計(jì)(Mettler Toledo, 瑞士)測(cè)定，隨后放入—20 ℃冰箱中待分析.

采樣過程中云水的液態(tài)水含量的計(jì)算公式：

式中：LWC 為液態(tài)水含量，g/m3；Δm為樣品的質(zhì)量，g；Δt為采樣的間隔，min；η為采樣效率，%，對(duì)粒徑大于3.5 μm 的云滴，η取86%；Q為CASCC2 云霧水收集器的流量，該研究中取5.8 m3/min.

云事件期間，同時(shí)使用流量為300 L/min 的采樣器(PM-PUF-300 型, 廣州銘野環(huán)?？萍加邢薰?收集云間隙PM2.5顆粒. 在采集之前，所用的石英濾膜(Whatman, 英國(guó))在馬弗爐中450 ℃下焙燒4 h，以去除潛在的有機(jī)物干擾.

1.2 樣品分析

1.2.1 草酸及其他二羧酸類物質(zhì)的分析方法

該文分析的目標(biāo)化合物包括直鏈飽和二羧酸(C2～C9)、支鏈飽和二羧酸(iC4～iC6)、不飽和二羧酸〔馬來酸(M)、富馬酸(F)、檸康酸(mM)〕、多官能團(tuán)羧酸〔蘋果酸(hC4)、丙酮酸(Pyr)和乙醛酸(ωC2)〕. 分析方法參考文獻(xiàn)[33-34].

試驗(yàn)前將置于—20 ℃的云水樣品取出，常溫下解凍；每個(gè)云水樣品各取20 mL，分別加入2 μL 1 000 mg/L 的氘代己二酸溶液(上海麥克林生化科技有限公司). 對(duì)于顆粒物樣品，取30 cm2的濾膜置于樣品瓶中，加入2 μL 1 000 mg/L 的氘代己二酸溶液和15 mL 的Milli-Q 超純水，用超聲儀(KQ-500DE 型, 昆山市超聲儀器有限公司)超聲萃取15 min，重復(fù)3 次. 所得的顆粒物萃取液與云水樣品的后續(xù)處理步驟一致，即用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(R-300 型, Buchi, 瑞士)旋蒸至0.3 mL 左右；隨后，將旋蒸后的溶液轉(zhuǎn)移至2 mL 進(jìn)樣瓶，用氮吹儀(BF-2000 型, 北京八方世紀(jì)科技有限公司)吹干后加入100 μL 的N,O-雙(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(含1%的三甲基氯硅烷)和20 μL 的吡啶，在80 ℃反應(yīng)1 h；然后，將進(jìn)樣瓶冷卻至室溫，加入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)六甲基苯(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；最后，用正己烷定容至1 mL，待測(cè).

使用GC-MS (7890A-5979C 型, Agilent, 美國(guó))測(cè)定樣品中的二羧酸類物質(zhì). 色譜條件：使用DB-5MS石英毛細(xì)管柱(0.25 mm×30 m, 0.25 μm, Agilent, 美國(guó)). 升溫程序設(shè)置為初始溫度70 ℃，保持2 min，以2.5 ℃/min 升至120℃，10 ℃/min 升至220 ℃，20 ℃/min升至300 ℃，之后保持5 min，總分析時(shí)間為41 min.以高純氦氣為載氣，進(jìn)樣方式為不分流進(jìn)樣. 質(zhì)譜條件：離子源為電子轟擊源(EI, 70 eV)；質(zhì)譜掃描范圍為m/z=50～550.

1.2.2 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

采用的回收率指示物為氘代己二酸. 其他標(biāo)準(zhǔn)品包括草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸(上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司)，甲基丙二酸、甲基丁二酸、甲基戊二酸、M、F、mM、Pyr、ωC2(Sigma-Aldrich，美國(guó))和hC4(成都埃法生物科技有限公司). GC-MS 儀器內(nèi)標(biāo)為六甲基苯，溶劑有甲醇、正己烷(上海麥克林生化科技有限公司)和超純水(電導(dǎo)率為18.25 MΩ/cm).

對(duì)基質(zhì)空白(空白濾膜和空白超純水)和溶劑空白進(jìn)行超聲萃取、衍生化和GC-MS 儀器分析，結(jié)果顯示，基質(zhì)空白所測(cè)結(jié)果與溶劑空白一致，說明基質(zhì)對(duì)該文的分析方法沒有影響.

用溶劑空白加標(biāo)樣的結(jié)果來計(jì)算各二羧酸類物質(zhì)的回收率，共設(shè)置2 個(gè)濃度梯度(0.4 和2.0 μg/mL)，結(jié)果表明，除草酸回收率在75%外，其余二羧酸類物質(zhì)的回收率可在80%以上. 重復(fù)性試驗(yàn)表明，分析標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于8%，所有樣品中回收率指示物氘代己二酸的回收率均在70%以上，所以該研究所有數(shù)據(jù)沒有經(jīng)過回收率校正.

1.2.3 總碳分析儀測(cè)定水溶性有機(jī)碳

使用TOC 分析儀(TOC-V 型, Shimadzu, 日本)測(cè)定云水樣品和間隙顆粒水提取液樣品中的WSOC.采樣前向樣品中加入一滴磷酸以去除無機(jī)碳. 試驗(yàn)數(shù)據(jù)均考慮了空白值的校正，所使用的TOC 分析儀檢測(cè)限為0.004 mg/L.

1.2.4 水溶性離子和金屬離子的測(cè)定

研究使用帶有抑制型電導(dǎo)率檢測(cè)器和Metrosep C4-150/4.0 色譜柱的離子色譜(IC, 883 Basic IC plus型, Metrohm, 瑞士)測(cè)定樣品中的水溶性離子. 其中，陰離子用Metrosep A Supp-150/4.0 6.1006.520 分離柱(150 mm×4.0 mm)和Metrosep RP2 6.1011.030 保護(hù)柱(1.0 mm×3.5 mm)，陽(yáng)離子用Metrosep C4-150/4.0 6.1050.410 分離柱(100 mm×4.0 mm). 測(cè)定的陽(yáng)離子包括Na+、NH4+、K+、Mg2+和Ca2+，陰離子包括F—、Cl—、NO2—、Br—、NO3—、PO43—和SO42—. 云水中水溶性元素分析采用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS, iCap Qc型, Thermofisher, 美國(guó))，包括Na、Mg、Al、P、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Rb、Sr、Mo、Cd、Cs、Ba 和Pb. 由于該文重點(diǎn)關(guān)注的是二次液相過程對(duì)草酸形成的影響，因此，根據(jù)文獻(xiàn)僅選取了NH4+、SO42—、NO3—、Ca2+和Fe 組分，討論其對(duì)草酸的影響. 試驗(yàn)數(shù)據(jù)均考慮了空白值的校正.

1.2.5 多元線性回歸和隨機(jī)森林方法

多元線性回歸和隨機(jī)森林可以明確描述預(yù)測(cè)變量和響應(yīng)變量(即回歸變量)之間的關(guān)系. 為了確定決定云水中影響草酸濃度變化的關(guān)鍵因素，在Rstudio 中使用“randomForest”包運(yùn)行隨機(jī)森林模型.將云水中以下物質(zhì)的濃度，如hC4+Pyr+ωC2、C3～C9、iC4～iC6、NH4++SO42—+NO3—、M+F、Ca2+、Fe，以及液態(tài)水含量(LWC)、pH 和環(huán)境溫度輸入模型作為云水中草酸濃度變化的預(yù)測(cè)因子. 模型輸出結(jié)果中的“IncNodePurity”代表了每個(gè)變量對(duì)分類樹每個(gè)節(jié)點(diǎn)上觀測(cè)值異質(zhì)性的影響，該值越大表明預(yù)測(cè)變量的重要性越高. 同樣，在Rstudio 中使用多元線性回歸方法得到每個(gè)影響因素的R2，代表了每個(gè)變量對(duì)云水中草酸濃度變化的解釋度，可以用來定量每個(gè)影響因素對(duì)草酸濃度變化的貢獻(xiàn). 該研究中多元線性回歸與隨機(jī)森林方法是獨(dú)立使用的.

2 結(jié)果與討論

2.1 云水和云間隙顆粒物中草酸及其他二羧酸類物質(zhì)的分布特征

云水和云間隙顆粒物中二羧酸類物質(zhì)濃度的分布特征如表1 所示. 為方便對(duì)比，表格中的濃度均歸一化為大氣濃度. 由表1 可見，采樣期間云水和云間隙顆粒物中草酸濃度分別為(44.53±27.60)和(27.28±14.47)ng/m3，其他二羧酸類物質(zhì)濃度的總和分別為(27.28±15.71)和(68.92±32.45)ng/m3. 從草酸在云水中的液相濃度來看，華南背景山區(qū)的草酸濃度(431 μg/L)高于阿爾卑斯山(170 μg/L)[35]，低于泰山(2 080 μg/L)[23]和大帽山(677 μg/L)[24]. 云水中草酸濃度最高，其次是C4、Pyr 和hC4，這四者濃度之和占云水中二羧酸類物質(zhì)總濃度的80%；云間隙顆粒物中草酸濃度也最高，其次是Pyr、ωC2和hC4，這四者濃度之和占顆粒物中二羧酸類物質(zhì)總濃度的66%. 云水中和云間隙顆粒物中草酸分別占直鏈飽和二羧酸的78.9%和70.0%，占水溶性有機(jī)碳的2.4%和1.1%.

表 1 2020 年冬季華南背景山區(qū)中云水和云間隙顆粒物中二羧酸類物質(zhì)的濃度Table 1 Concentrations of dicarboxylic substances in cloud water and cloud interstitial particles in the background mountainous area of southern China in winter in 2020 ng/m3

已有研究[23]主要報(bào)道了云水中二羧酸類物質(zhì)的濃度，沒有對(duì)比其在云水和云間隙顆粒物中濃度的差異. 該文采用二羧酸類物質(zhì)濃度在云水(歸一化為在大氣中的濃度)和云間隙顆粒物中濃度的比值來評(píng)估云中過程對(duì)不同二羧酸類物質(zhì)的影響. 由圖1 可見：云水中草酸和C4的濃度高于云間隙顆粒物中，而其他二羧酸類物質(zhì)則呈相反的特征；ωC2濃度在云水和云間隙顆粒物中的差異較大，可能是由于ωC2在云水中更多地被轉(zhuǎn)化；此外，iC5、iC6、mM、F 和M 等在云水中的濃度也明顯低于在云間隙顆粒物中，說明這些物質(zhì)很可能是云水中草酸形成的前體物.

2.2 云水中草酸的形成機(jī)制

通過比較草酸在直鏈飽和二羧酸(C2～C9)、總二羧酸類物質(zhì)和WSOC 中的占比，可以評(píng)估云中液相過程對(duì)草酸形成的重要性. 由圖2 可見，5 個(gè)云事件的云水中C2/(C2～C9)(濃度比，下同)、C2/總二羧酸類物質(zhì)(濃度比，下同)和C2-C/WSOC(草酸中的碳濃度在水溶性總有機(jī)碳濃度中的占比，下同)均高于云間隙顆粒物中高，這3 個(gè)比值的范圍在云水中分別為75.5%～87.7%(平均值為81.4%)、49.4%～72.0%(平均值為59.4%)、2.1%～2.9%(平均值為2.4%)，在云間隙顆粒物中分別為57.0%～70.0%(平均值為64.1%)、23.0%～28.7%(平均值為25.3%)、0.3%～2.4%(平均值為1.1%)，說明相對(duì)于云間隙顆粒物，云中過程促進(jìn)了草酸的形成.

圖 1 云水與云間隙顆粒物中二羧酸類物質(zhì)濃度的比值Fig.1 The ratio of the concentrations of dicarboxylic substances in cloud water to those in cloud interstitial particles

圖 2 5 個(gè)云事件的云水和云間隙顆粒物中草酸在直鏈飽和二羧酸(C2～C9)、總二羧酸類物質(zhì)和水溶性有機(jī)碳(WSOC)中的占比Fig.2 The percentage of oxalic acid in linear dicarboxylic acids , total dicarboxylic substances and water soluble organic carbon (WSOC) in cloud water and interstitial particles during five cloud events

為進(jìn)一步探究云水中草酸的形成機(jī)制，筆者分析了草酸與二次無機(jī)離子的相關(guān)性. 云水中草酸濃度與NO3—、NH4+、SO42—濃度均呈正相關(guān)(R2為0.29～0.59,P均小于0.01)，表明它們的形成機(jī)制可能類似，即均通過二次反應(yīng)形成[36-38]. 有研究[39]發(fā)現(xiàn)，直鏈飽和二羧酸HOOC(CH2)nCOOH 的逐步液相氧化可以生成HOOC(CH2)n—1COOH，最終生成草酸. 其中，C4可以與羥基自由基發(fā)生脫羧反應(yīng)先形成C3，再形成草酸. M可以發(fā)生水合反應(yīng)或C4發(fā)生羥基化反應(yīng)先生成hC4，再氧化生成草酸[19]. 中間體ωC2和Pyr 光化學(xué)氧化的終產(chǎn)物也是草酸[10].

該文利用物質(zhì)濃度比〔C2/(C3～C9)、C2/(iC4～iC6)、C2/(M+F+mM)和C2/(hC4+Pyr+ωC2)〕來分析草酸的液相生成機(jī)制. 由圖3 可見，云水中C2/總二羧酸類物質(zhì)與C2/(C3～C9)、C2/(iC4～iC6)、C2/(hC4+Pyr+ωC2)均呈顯著正相關(guān)(R2為0.47～0.63,P均小于0.01)，說明C3～C9、iC4～iC6、hC4+Pyr+ωC2可能是云水中草酸的重要前體物，與已有研究結(jié)果[19-20]一致. 除此之外，C2/總二羧酸類物質(zhì)與C2/(M+F+mM)相關(guān)性(R2=0.76,P＜0.01)也較好，說明F、mM 和M 也可能是云中草酸的重要前體物. 類似地，云間隙顆粒物中的C2/總二羧酸類物質(zhì)與C2/(iC4～iC6)、C2/(hC4+Pyr+ωC2)和C2/(M+F+mM)的相關(guān)性(R2為0.61～0.93,P均小于0.05)均較好，但與C2/(C3～C9)的相關(guān)性(R2=0.04,P＜0.7)較弱. 云水和云間隙顆粒物的差異表明，草酸在不同含水量顆粒物上的形成機(jī)制可能存在一定差異.

圖 3 云水中C2/總二羧酸類物質(zhì)與C2/(C3～C9)、C2/(iC4～iC6)、C2/(M+F+mM)和C2/(hC4+Pyr+ωC2)的相關(guān)性分析Fig.3 Correlation analyses between C2/total dicarboxylic substances and C2/(C3-C9), C2/(iC4-iC6),C2/(M+F+mM) and C2/(hC4+Pyr+ωC2) in cloud water

2.3 云水中草酸濃度變化的影響因素

通常前體物、氣象條件和云水性質(zhì)均可以影響云中草酸的形成. 為探究影響云水中草酸濃度變化的主要因素，該研究對(duì)LWC、pH、溫度與草酸、前體物以及草酸與前體物的比值進(jìn)行了相關(guān)性分析. 結(jié)果表明，云水中草酸與LWC 與pH 均沒有顯著相關(guān)性，Cheng 等[25]研究也發(fā)現(xiàn)，草酸與LWC 之間沒有顯著相關(guān)性；但Meng 等[11]研究表明，草酸的濃度與氣溶膠的pH 密切相關(guān)，高酸性條件下有利于草酸的形成.此外，草酸與環(huán)境溫度通常存在一定正相關(guān)，高溫季節(jié)會(huì)促進(jìn)草酸的液相氧化生成[40]. 由圖4 可見，草酸與溫度呈顯著正相關(guān)(R2=0.41,P＜0.01). 但值得說明的是，由于該研究采樣時(shí)間主要集中在冬季，采樣期間云水的LWC〔(0.12±0.04)g/m3〕、pH (4.28±0.40)和溫度〔(12.9±1.4)℃〕相對(duì)變化均較小. 因此，未來還需要更多的觀測(cè)去深入探討其對(duì)草酸形成的影響.

圖 4 云水中草酸濃度與溫度的相關(guān)性Fig.4 Correlation analyses between oxalic acid and temperature in cloud water

LWC與前體物C3～C9、iC4～iC6、M+F+mM、hC4+Pyr+ωC2的濃度均呈弱正相關(guān)(R2為0.16～0.35,P均小于0.05)，說明LWC 的增加將有利于草酸前體物的生成. 而pH 與草酸的前體物濃度沒有顯著相關(guān)性. 研究[41]表明，前體物C3、C4和C5濃度與溫度均存在顯著相關(guān)性，但筆者研究中溫度只與iC4～iC6濃度呈顯著正相關(guān)(R2=0.39,P＜0.01). 前體物向草酸的轉(zhuǎn)化同樣也受到環(huán)境條件的影響. 相關(guān)性分析表明，LWC 與C2/(C3～C9)、C2/(iC4～iC6)、C2/(M+F+mM)、C2/(hC4+Pyr+ωC2)均呈弱負(fù)相關(guān)(R2為0.21～0.43,P均 小 于0.01)， pH 與C2/(C3～C9)、 C2/(iC4～iC6)、C2/(M+F+mM)、C2/(hC4+Pyr+ωC2) 也均呈弱負(fù)相關(guān)(R2為0.14～0.39,P均小于0.05)，說明LWC 的降低和酸度的增加將有利于前體物向草酸的轉(zhuǎn)化. 與Sorooshian 等[42]研究結(jié)果不同，其發(fā)現(xiàn)LWC 的增加會(huì)使溶液pH 上升，pH 的上升有利于ωC2向草酸的轉(zhuǎn)化. 溫度與C2/(C3～C9)、C2/(iC4～iC6)、C2/(M+F+mM)和C2/(hC4+Pyr+ωC2)均不存在顯著相關(guān)性，與Sorooshian等[42]發(fā)現(xiàn)溫度會(huì)促進(jìn)ωC2向草酸轉(zhuǎn)化的結(jié)果不同.這可能是由于實(shí)際環(huán)境是一個(gè)非常復(fù)雜的體系，環(huán)境因子對(duì)前體物及其轉(zhuǎn)化的影響機(jī)制復(fù)雜，不同環(huán)境下的關(guān)鍵影響因子也不同，同時(shí)也可能存在非線性影響機(jī)制. LWC、pH、溫度對(duì)草酸前體物及其轉(zhuǎn)化的影響機(jī)制還需要更加深入、細(xì)致的研究.

此外，有研究[43]表明，Ca2+和水溶性Fe 在液相中可以與草酸形成穩(wěn)定絡(luò)合物，絡(luò)合物的光解是大氣草酸的重要匯[28]. 但筆者研究云水中Ca2+濃度與草酸濃度相關(guān)性較弱(R2=0.13,P＜0.05)，同時(shí)沒有發(fā)現(xiàn)水溶性Fe 濃度與草酸及其前體物濃度有顯著相關(guān)性.

通過隨機(jī)森林和多元線性回歸這2 種方法來定量云水中前體物、溫度和云水性質(zhì)對(duì)草酸濃度變化的貢獻(xiàn). 由圖5 可見，在隨機(jī)森林中這些影響因素對(duì)云水中草酸濃度變化的可解釋度為65%，多元線性回歸的結(jié)果與隨機(jī)森林結(jié)果一致，輸入的影響因素對(duì)云水中草酸濃度變化的可解釋度為99%. 從多元線性回歸方法的結(jié)果可知，前體物hC4+Pyr+ωC2、C3～C9和iC4～iC6的濃度對(duì)草酸濃度變化的貢獻(xiàn)率較大，分別為38%、22%和14%，其次是前體物M 和F 濃度(mM 與其他影響因素存在嚴(yán)重共線性，因此該研究沒有涉及mM)，F(xiàn) 和M 濃度對(duì)草酸濃度變化的貢獻(xiàn)率為6%，所有涉及的前體物(C3～C9、iC4～iC6、hC4+Pyr+ωC2、M+F)濃度對(duì)草酸濃度變化的貢獻(xiàn)最大，為79%. 第二大貢獻(xiàn)者是云水性質(zhì)，對(duì)草酸濃度變化的貢獻(xiàn)率約20%. 溫度對(duì)草酸濃度變化的貢獻(xiàn)率僅為1%.

圖 5 影響云水中草酸形成的因素和云水中草酸濃度預(yù)測(cè)值與觀測(cè)值的相關(guān)性分析Fig.5 Ordination of factors influencing the formation of oxalic acid in cloud water and correlation analyses of oxalic acid in cloud water between the observed values and the predicted values

該文通過相關(guān)性分析并結(jié)合隨機(jī)森林和多元線性回歸分析，證明華南背景山區(qū)云水中的草酸主要是通過多官能團(tuán)羧酸(hC4+Pyr+ωC2)的氧化形成，其次直鏈飽和二羧酸(C3～C9)、支鏈飽和二羧酸(iC4～iC6)以及不飽和二羧酸(M、F)對(duì)草酸濃度變化的貢獻(xiàn)率為20%. 隨機(jī)森林和多元線性回歸分析均表明，LWC與pH 對(duì)云水中草酸濃度變化的影響相當(dāng)，而水溶性Fe 離子濃度和溫度對(duì)草酸濃度變化的影響均較小.由圖5 可見，隨機(jī)森林和多元線性回歸預(yù)測(cè)的云水中草酸濃度與觀測(cè)值擬合結(jié)果的相關(guān)系數(shù)(R2)分別達(dá)0.65 和0.99，說明利用這些因素可以很好地解釋云水中草酸的濃度變化.

3 結(jié)論

a) 華南背景山區(qū)云水和云間隙顆粒物中草酸的濃度分別為431 μg/L 和27.28 ng/m3，分別占直鏈飽和二羧酸總濃度的78.9%和70.0%，占WSOC 濃度的2.4%和1.1%.

b) 云水中草酸在C2～C9、總二羧酸類物質(zhì)和WSOC 中的占比高于在云間隙顆粒物中，表明云中過程促進(jìn)了草酸的形成. 云水中C2/總二羧酸類物質(zhì)與C2/(C3～C9)、 C2/(iC4～iC6)、 C2/(M+F+mM)和C2/(hC4+Pyr+ωC2)的相關(guān)性均較好.

c) C3～C9、iC4～iC6、M+F+mM 和hC4+Pyr+ωC2是云水中草酸形成的重要前體物. 隨機(jī)森林以及多元線性回歸分析表明前體物，尤其是多官能團(tuán)羧酸(hC4+Pyr+ωC2)對(duì)云水中草酸濃度變化的貢獻(xiàn)率(約79%)最大；其次是云水性質(zhì)，貢獻(xiàn)率為20%，而溫度的貢獻(xiàn)率為1%.