黃楠楠，吳 昊，田書磊，王慶旭,4，李 娜，周秀艷*

1. 東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110819

2. 中國環(huán)境科學(xué)研究院，環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險評估國家重點實驗室，北京 100012

3. 東北大學(xué)秦皇島分校資源與材料學(xué)院，河北 秦皇島 066004

4. 東北電力大學(xué)化工學(xué)院，吉林 吉林 132012

衛(wèi)生填埋和焚燒是我國生活垃圾的主要處理處置方式. 據(jù)統(tǒng)計，2019 年我國生活垃圾清運量達到2.4×108t，其中衛(wèi)生填埋和焚燒無害化處理量的占比分別為45.2%和50.3%[1]，衛(wèi)生填埋無害化處理量占比歷史性地首次低于焚燒法處理量，表明焚燒技術(shù)正逐漸成為我國生活垃圾無害化處理的主導(dǎo)方式，而衛(wèi)生填埋作為“兜底”技術(shù)仍會長期存在. 衛(wèi)生填埋和焚燒處理處置過程中均會產(chǎn)生二次污染物，如衛(wèi)生填埋和焚燒會產(chǎn)生大量的滲濾液[2-3]，焚燒會產(chǎn)生生活垃圾焚燒飛灰(簡稱“飛灰”)等. 為滿足GB 16889—2008《生活垃圾填埋場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》對滲濾液的排放要求，業(yè)內(nèi)多采用“預(yù)處理+生化處理+NF+RO”的組合處理技術(shù)，NF、RO 等技術(shù)會產(chǎn)生20%～35%的膜濃縮液[4]，膜濃縮液含有高鹽分、多種難降解有機污染物和重金屬等污染物，導(dǎo)致目前行業(yè)內(nèi)采用的蒸發(fā)等深度處理難度大、運行費用高、難以長期穩(wěn)定運行等諸多問題. 膜濃縮液能否環(huán)境安全處置是評價目前滲濾液膜法處理技術(shù)合理性、經(jīng)濟性和有效性的關(guān)鍵指標(biāo)，已成為行業(yè)和管理部門迫切解決的難題.我國將飛灰列入危險廢物進行管理，多采用固化穩(wěn)定化處理后進入生活垃圾填埋場處置[5]，但從實際調(diào)研情況和重金屬長期穩(wěn)定性角度來看，進入填埋場后的飛灰固化體中重金屬仍會再度浸出甚至超標(biāo)，環(huán)境污染風(fēng)險較高.

膜濃縮液與飛灰都是生活垃圾無害化處理過程中的二次污染物，二者主要成分組成和特征污染因子都源于生活垃圾，因此探討其協(xié)同處置的技術(shù)與理論體系具有重要意義. 目前國外研究飛灰、粉煤灰與垃圾滲濾液協(xié)同處置的較多，如Mohan 等[6]利用飛灰作為吸附劑處理垃圾滲濾液，Cu、Mn、Pb、Zn 和Cd的去除率分別達到39%、28%、74%、42%和71%；Luna等[7]采用沸石化粉煤灰去除垃圾滲濾液中的COD 和氨氮，去除率分別為43%、53%；Niveditha 等[8]研究發(fā)現(xiàn)，在粉煤灰中添加Fe3O4之后對垃圾滲濾液中COD 的去除率為84.7%，而單獨使用Fe3O4的去除率為12.3%. 在國內(nèi)，孟棒棒等[9-10]開展了飛灰與膜濃縮液協(xié)同處置的特性研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，膜濃縮液經(jīng)淋濾以后，有效去除了色度、COD、氨氮、TDS 以及SO42—、PO43—，由難以處理的高濃度有機廢水變?yōu)闊o色透明高鹽廢水(淋出液)，同時去除了飛灰中的可溶性氯鹽，而且還發(fā)現(xiàn)，相比未經(jīng)淋濾的飛灰，淋濾灰渣中的重金屬更穩(wěn)定，其浸出量也較少；葉秀雅[11]研究發(fā)現(xiàn)，飛灰對濃縮液中的TDS、氨氮和可溶性磷酸鹽的去除率都很高，且淋出液中的重金屬濃度呈先增后減的趨勢，重金屬的遷移性主要取決于它們的化學(xué)形態(tài)或元素的結(jié)合形式.

綜上，采用膜濃縮液淋濾飛灰不僅可以有效去除膜濃縮液中色度、COD、氨氮、TDS 以及SO42—、PO43—等特征污染物，實現(xiàn)膜濃縮液由難處理的高濃度有機廢水變?yōu)榭晒I(yè)化穩(wěn)定處理的無色透明高鹽廢水，同時洗脫了飛灰中的氯鹽，以便后續(xù)熱處理等資源化利用. 基于飛灰目前多采用高溫技術(shù)進行無害化處理與資源利用，筆者所在課題組已開展了淋濾灰渣熱處理技術(shù)及污染物遷移轉(zhuǎn)化與控制等相關(guān)研究[12]，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在550～750 ℃下，重金屬Cu、Zn、Cr 的固化率為75%～80%，浸出濃度降至3.00 mg/L 以下，表明淋濾灰渣經(jīng)熱處理后具有較好的利用潛力. 飛灰中重金屬在淋濾過程中的遷移特性及在淋濾灰渣中的化學(xué)形態(tài)對其后續(xù)利用處置有一定影響，但目前相關(guān)研究較少. 基于此，該研究采用通過X 射線衍射(XRD)、X 射線熒光光譜分析(XRF)和重金屬化學(xué)形態(tài)分析等手段，探討不同填充高度的生活垃圾焚燒飛灰中重金屬的遷移特性和化學(xué)形態(tài)變化，以期為后續(xù)飛灰和膜濃縮液的協(xié)同處置以及淋濾灰渣進一步無害化與資源化利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論指導(dǎo).

1 材料與方法

1.1 樣品采集與測試方法

飛灰樣品采自浙江省某生活垃圾焚燒廠布袋除塵器，該焚燒廠采用爐排爐技術(shù)，處理能力為1 500 t/d.

膜濃縮液樣品采自北京市豐臺區(qū)某垃圾填埋場滲濾液處理廠，處理工藝為“預(yù)處理+生化處理(中溫厭氧反應(yīng)器+MBR 膜反應(yīng)器)+膜組件(納濾反應(yīng)器+反滲透反應(yīng)器)”.

1.2 膜濃縮液淋濾飛灰試驗

淋濾柱材質(zhì)為有機玻璃，直徑為10 cm，將8 L 膜濃縮液裝入馬氏瓶，用軟管將其與淋濾柱連接(見圖1)，打開馬氏瓶下閥門，膜濃縮液緩緩流入淋濾柱內(nèi)，開始淋濾試驗；待淋濾柱子下方出水口出現(xiàn)淋出液時開始計時. 按照膜濃縮液體積與飛灰質(zhì)量的液固比(mL/g)為4∶1、6∶1、8∶1 設(shè)計飛灰填充高度，通過大量的預(yù)試驗，將填充密度鎖定在1.05 g/cm3左右較為適宜，最后對應(yīng)的填充高度分別為25.50 cm (H1)、16.60 cm (H2)和12.70 cm (H3)，飛灰質(zhì)量分別為2 120.0、1 370.0、1 050.0 g. 淋濾開始時，H2 和H3 兩個填充高度下淋出速率較快，H1 填充高度由于所填飛灰較多，淋出速率較慢. 在300 h 后，H3 和H2 填充高度下淋出液顏色逐漸變黃，待淋濾400 h 之后，3 個淋出液均不再澄清，至此淋濾結(jié)束，3 個淋出液體積分別為1 540.0、3 231.0、3 968.0 mL.

圖 1 膜濃縮液淋濾飛灰裝置示意Fig.1 Schematic diagram of membrane concentrate leaching fly ash device

由于膜濃縮液和飛灰中均含有氯和重金屬，所以飛灰中氯和重金屬的去除率由式(1)計算：

式中：C1為去除率，%；M0為飛灰中氯或重金屬的質(zhì)量，mg；M1為淋出液中氯或重金屬的淋出量，mg；M2為膜濃縮液中氯或重金屬的質(zhì)量，mg.

1.3 分析測試方法

采用熒光光譜儀(ARLADVANT XP+X，Thermo Electron Corporation，美國)測定飛灰及灰渣中主要元素含量. 采用X 射線衍射儀(D8 Advance，BRUKER OPTICS，德國)進行飛灰及淋濾灰渣中多晶材料物相組成的定量分析. 參照HJ 828—2017《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鉀法》測定膜濃縮液中COD 濃度.對于重金屬含量，參照HJ 766—2015《固體廢物 金屬元素的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法》對飛灰及淋濾灰渣進行消解，并用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(HR-TCP-MS，F(xiàn)innigan-MAT，德國)進行測定. 對于膜濃縮液及淋出液中的重金屬濃度，參照HJ 776—2015《水質(zhì) 32 種元素的測定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》對其進行消解，并用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(5100 SVDV ICP-OE，Agilent，美國)進行測定.重金屬浸出毒性參照GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》進行測定.

采用改進BCR 四步連續(xù)提取法[13]對飛灰及淋濾灰渣進行重金屬化學(xué)形態(tài)分析，提取液經(jīng)過0.45 μm濾膜過濾后用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(HR-TCP-MS，F(xiàn)innigan-MAT，德國)測定提取液中的重金屬濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 膜濃縮液、飛灰及淋濾灰渣的理化性質(zhì)特征

膜濃縮液呈黑褐色，pH 為7.02～7.10，含有多種難降解有機物和重金屬等污染物，可生化性差[14]，其重金屬和主要特征污染物含量如表1 所示.

表 1 膜濃縮液基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of membrane concentrate

飛灰中重金屬含量及浸出濃度如表2 所示，其中Pb 浸出濃度超出《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)標(biāo)準(zhǔn)限值. 由表1、2 可知，膜濃縮液中重金屬含量遠小于飛灰.

表 2 飛灰中重金屬含量及浸出濃度Table 2 Heavy metal content and leaching concentration in fly ash

利用掃描電鏡(SEM)觀察飛灰及H2 填充高度的淋濾灰渣顆粒，如圖2 所示，在200 倍條件下發(fā)現(xiàn)，飛灰和淋濾灰渣主要由不規(guī)則球狀物組成；飛灰主要由絮狀、片狀等物質(zhì)組成，孔隙較多，在5 000 和20 000 倍條件下淋濾灰渣孔隙減少.

圖 2 飛灰與H2 填充高度的淋濾灰渣的掃描電鏡圖對比Fig.2 Comparison of ash particle size distribution curves between fly ash and H2 leaching ash

2.2 飛灰填充高度對Cl—、SO42—淋出的影響

飛灰中重金屬主要以氧化物、硫酸鹽和氯化物形式存在[15-17]，淋出液中陰離子主要為Cl—和SO42—，如圖3 所示，H2 和H3 填充高度下淋出液中Cl—濃度隨著時間的延長而逐漸降低，在400 h 后其濃度與原膜濃縮液中的Cl—濃度相當(dāng)，可以說明膜濃縮液淋濾飛灰的脫氯過程到此基本結(jié)束. 至此，H1、H2 和H3 三種填充高度下氯的總淋出量分別約為253.40、208.63、179.70 g，根據(jù)式(1)和表3 所示飛灰中氯含量估算得到氯的去除率分別為67%、82%、88%. H2 和H3填充高度下淋出液中SO42—濃度在淋濾初期逐漸升高，約300 h 后均出現(xiàn)降低趨勢，到400 h 后趨于平緩，逐漸接近膜濃縮液中的SO42—濃度. 其中H1 填充高度下飛灰質(zhì)量較大，淋濾不充分，400 h 后淋出液中Cl—和SO42—濃度仍無降低趨勢.

圖 3 不同填充高度下淋出液中濃度Cl—和SO42—濃度Fig.3 The concentration of Cl— and SO42— in the leachate at different fly ash heights

圖 4 不同填充高度下淋出液中各重金屬濃度及淋出量Fig.4 Concentration and leaching amount of heavy metals in the leaching solution at different fly ash heights

2.3 飛灰填充高度對重金屬淋出的影響

如圖4 所示，3 種填充高度下淋出液中Cu、Pb、Zn、Cd 的濃度總體上均隨著淋濾時間的增加呈逐漸降低的趨勢，300 h 后，各重金屬濃度趨于穩(wěn)定，與膜濃縮液中基本一致，呈現(xiàn)“穿透效應(yīng)”. 此時淋出液顏色由無色透明變?yōu)槲ⅫS色(見圖5)，表明飛灰對膜濃縮液中可溶解性污染物和色度的吸附去除已飽和.H3 填充高度下Cu 和Pb 的淋出量最大，累計淋出量分別為1 581.32 和36.25 mg；H1 填充高度下Cd 和Zn的淋出量最大，累計淋出量分別為3.64 和40.70 mg.由圖4 可見，Cd 和Zn 的累計淋出量與飛灰質(zhì)量呈正相關(guān)，而Cu 和Pb 的累計淋出量與飛灰質(zhì)量則基本呈負相關(guān). 究其原因：一是取決于各重金屬在飛灰中的化學(xué)形態(tài)；二是Cu 和Pb 的累計淋出量與淋濾的充分程度有必然關(guān)系，淋濾越充分，CuCl2和PbCl2等可溶性氯鹽淋出就越多，結(jié)合圖3 可知，H2 和H3 填充高度下SO42—濃度在300 h 后仍高于H1，可以推測Cu 和Pb 的淋出與硫酸鹽有關(guān). 結(jié)果表明，H1、H2、H3 三種填充高度下Cd 的去除率分別為0.26%、0.02%、0.21%，Pb 的去除率分別為11.43%、22.91%、41.83%，Cu 的去除率分別為0.07%、0.12%、0.23%，Zn 的去除率分別為0.34%、0.31%、0.57%.

圖 5 H3 填充高度下淋出液顏色隨時間的變化Fig.5 The colors of H3 heights leachate change with the time

2.4 飛灰填充高度對重金屬化學(xué)形態(tài)變化的影響

膜濃縮液淋濾飛灰中重金屬的淋出量和淋濾灰渣中重金屬化學(xué)形態(tài)對淋濾灰渣后續(xù)無害化和資源化處理的技術(shù)及產(chǎn)物屬性有一定影響. 結(jié)合圖6 發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過淋濾之后，除Cr 以外，其他重金屬的弱酸可提取態(tài)含量均明顯降低，主要是因為弱酸可提取態(tài)的重金屬包括金屬氯化物和其他可溶性鹽類[18]，這部分重金屬在水和弱酸的接觸條件下就會被提取出來[19]，因此在膜濃縮液淋濾飛灰過程中，飛灰中弱酸可提取態(tài)重金屬流失，造成淋濾之后這部分重金屬明顯減少；而Cr 有所不同，3 種填充高度下淋濾灰渣中弱酸可提取態(tài)占比均明顯提高. 原因可能是，膜濃縮液中含有大量的腐殖酸，腐植酸可改變膜濃縮液中的氧化還原電位[20]，使得膜濃縮液中Cr(Ⅵ)更多地被還原為Cr(Ⅲ). 由于Cr(Ⅲ)容易在堿性環(huán)境下被吸附生成Cr(OH)3，使得淋濾灰渣中Cr 的弱酸可提取態(tài)含量增加，這與梁麗麗等[21]的研究結(jié)果相似.

圖 6 飛灰及淋濾灰渣中重金屬形態(tài)占比Fig.6 Comparison of heavy metal forms in fly ash and leaching ash

飛灰中Cu、Zn、Pb 的可還原態(tài)形態(tài)重金屬占比較高，3 種填充高度下淋濾灰渣中As、Cd、Cu、Pb 的可還原態(tài)占比均有所提高，可能原因是：①弱酸可提取態(tài)重金屬大量淋出，灰渣總體質(zhì)量減少，導(dǎo)致這部分形態(tài)重金屬占比增加；②部分弱酸可提取態(tài)重金屬在堿性環(huán)境下轉(zhuǎn)化成可還原態(tài)重金屬.

在飛灰中，Zn、As 的可氧化態(tài)占比相對較高，As、Cr、Pb 和Zn 的殘渣態(tài)占比較高，該結(jié)果與Zhao 等[22]的研究結(jié)果相似. 在3 種填充高度下淋濾之后，As、Cr、Cd、Cu、Pb 和Zn 六種重金屬可氧化態(tài)和殘渣態(tài)的占比沒有明顯改變，可氧化態(tài)重金屬需要在強氧化的條件下才能發(fā)生改變，殘渣態(tài)重金屬一般存在于飛灰晶核中，在任何條件下都能穩(wěn)定存在[23]. 在淋濾過程中，僅存在飛灰顆粒表面少量的殘渣態(tài)和可氧化態(tài)重金屬被攜帶淋出[24-26].

表 3 飛灰及淋濾灰渣的主要成分含量Table 3 The main element composition of fly ash and leaching ash %

2.5 飛灰填充高度對金屬遷移機制探究

飛灰及淋濾灰渣的XRF 結(jié)果對比(見表3)顯示，相對于飛灰，淋濾灰渣中As、Cr、Cd、Cu、Zn、Pb 等重金屬占比有所增加，其主要原因是飛灰中有25%以上的鈉鹽和氯鹽被淋出，淋濾灰渣質(zhì)量減少，導(dǎo)致重金屬占比總體上升.

對3 種填充高度的淋濾灰渣及飛灰進行了X 射線衍射(XRD)分析，結(jié)果如圖7 所示. 飛灰的主要礦物相組成為鉀石鹽(KCl)、石鹽(NaCl)、硬石膏(CaSO4)等. 在3 種淋濾灰渣的XRD 圖譜中，KCl 和NaCl 的峰消失，CaSO4、SiO2、CaCO3、Ca(OH)2和CaSO4·2H2O的峰強度增大.

圖 7 不同填充高度下飛灰及淋濾灰渣XRD 圖譜對比Fig.7 Comparison of XRD patterns of fly ash and leaching ash at different fly ash heights

綜上，淋濾對飛灰中Cd 的脫除效果不好，這是因為膜濃縮液中的PO43—與飛灰中的Cd 發(fā)生反應(yīng)生成了Cd3(PO4)2，從而抑制飛灰中Cd2+的活性，同時飛灰呈強堿性，易生成Cd(OH)2，該結(jié)論與Street 等[27-29]的研究結(jié)果較為一致. 飛灰中的Cu 主要以CuO 和CuCl2的形式存在[14-15]，部分CuO 在堿性條件下又生成Cu(OH)2，導(dǎo)致Cu 的淋出量不高. 飛灰中Pb 含量較高，Pb 以殘渣態(tài)為主，還含有較多的弱酸可提取態(tài)Pb[30]，在淋濾過程中PbCl2、Pb(NO3)2等脫除，造成弱酸可提取態(tài)Pb 占比降低.

2.6 飛灰填充高度對重金屬浸出濃度的影響

重金屬浸出濃度是判別飛灰危險性的重要指標(biāo)[31]. 由表4 可見，經(jīng)過淋濾之后，相比于飛灰，3 種填充高度下淋濾灰渣中重金屬浸出濃度均明顯降低，并呈填充高度越低、重金屬浸出濃度越低的趨勢(H1＞H2＞H3)，除Pb 外，其他重金屬浸出濃度均滿足GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)限值，這主要是由于飛灰中的弱酸可提取態(tài)重金屬被大量淋出，致使重金屬浸出濃度有所降低. 由于淋濾灰渣中Pb 含量仍然超標(biāo)，故在后續(xù)填埋處置或資源利用前需要進行無害化預(yù)處理.

表 4 飛灰及淋濾灰渣的重金屬浸出濃度對比Table 4 Contrast of heavy metal leaching concentration of fly ash and leaching ash mg/L

3 結(jié)論

a) 膜濃縮液淋濾飛灰可有效去除膜濃縮液的色度，對飛灰中可溶性氯鹽和重金屬Pb 淋出效果明顯，飛灰的填充高度越低，淋濾越充分，其對重金屬的去除率越高，H3 填充高度下Cu、Pb、Zn 和Cd 的去除率分別為0.23%、41.83%、0.57%和0.21%.

b) 淋濾過程對弱酸可提取態(tài)重金屬的影響最大，對可氧化態(tài)和殘渣態(tài)的重金屬影響甚微. 淋濾使得飛灰中各重金屬的浸出濃度均有所降低，H3 填充高度下淋濾灰渣中重金屬的浸出濃度最低.