徐文迪，何 茜，常 沙，張 東，明鐵山，張艷麗，朱洪岐

1. 沈陽理工大學環(huán)境與化學工程學院，遼寧 沈陽 110159

2. 秦皇島玻璃工業(yè)研究設計院有限公司，河北 秦皇島 066000

3. 中國建筑第二工程局有限公司華南分公司，廣東 深圳 518048

4. 沈陽理工大學外國語學院，遼寧 沈陽 110159

5. 遼寧華泰環(huán)?？萍技瘓F有限公司，遼寧 沈陽 110000

隨著我國城鎮(zhèn)化的不斷提高，污水處理產(chǎn)業(yè)蓬勃發(fā)展，污泥作為污水處理廠的最終端產(chǎn)物，含水率通常可在95%以上，由于污泥含水率極高以至污泥體積龐大，給后續(xù)儲存帶來極大的壓力，并對污泥的后續(xù)處置帶來了較大困難[1-3]. 我國“十四五”規(guī)劃中明確提出，要求污泥集中焚燒無害化處置，城市污泥無害化處置率在90%以上. 要實現(xiàn)對污泥的減量化、無害化、資源化處理，污泥脫水和處置是最基本要求[4].然而，污泥中存在大量的高分子網(wǎng)狀結構，且具有很高的親水性和抗壓縮性，是微生物代謝活動所產(chǎn)生的胞外聚合物(extracellular polymeric substances, EPS)，大量的結合水儲存在污泥EPS 中，一些傳統(tǒng)機械脫水方式很難去除這些結合水，因此，EPS 是限制污泥脫水的關鍵因素之一[5-7]. 污泥調理是破壞污泥EPS、強化污泥脫水最有效的方法之一，其中化學調理因其使用方便被廣泛應用于污泥脫水過程中. 化學調理在污泥機械脫水前使用，通過向污泥中投加一定量的化學藥劑(如無機、有機、高分子調理劑)，使污泥和藥劑之間發(fā)生包括氧化、絮凝、吸附和結晶等一系列的物理化學反應，從而使污泥絮體中的結合水釋放出來，改善污泥脫水性能[8]. 由于傳統(tǒng)的化學調理技術一般只作用于污泥EPS 的外層結構，很難達到對結合水去除的目的[9]. 高級氧化技術污泥調理方法則能破壞污泥絮體的原有結構，可以將污泥脫水率提高到40%以上[10-11]. 芬頓氧化技術作為典型高級氧化技術中的一種而被廣泛應用[12]，但是芬頓氧化技術也有著明顯的局限性，如pH 適用范圍較窄，需要強酸條件下進行，因而對污水處理設施要求較高、工藝成本偏高[13-14]. 有研究表明，其他一些過渡金屬及金屬離子(如Fe3+、Mn2+、Cu2+等)也會催化H2O2產(chǎn)生羥基自由基，發(fā)生類芬頓反應，在保持強氧化性的同時還可以在一定程度上避免傳統(tǒng)芬頓的缺點[15-16]. 因此，類芬頓技術被越來越多地應用于污水以及污泥處理中. 筆者所在課題組前期研究發(fā)現(xiàn)，基于Fe3+/EDTA-2Na 的類芬頓污泥調理劑能在中性條件下有效提高剩余污泥的脫水性能，但未對脫水機理進行探討[17].

因此，在前期研究的基礎上，該研究繼續(xù)采用Fe3+/EDTA-2Na 的類芬頓試劑作為污泥脫水調理劑氧化處理污泥，分析污泥水分以及結合水、EPS、污泥絮體粒徑、污泥結構和官能團等參數(shù)的變化情況，進一步研究基于Fe3+/EDTA-2Na 類芬頓污泥調理的脫水機理，以期為高級氧化藥劑類的高效污泥調理劑的研發(fā)及應用提供參考.

1 材料與方法

1.1 材料

試驗污泥取自遼寧省撫順市某污水處理廠濃縮池剩余污泥，該污水處理廠污水來源主要是生活污水，采用AAO 處理工藝. 污泥取回后置于4 ℃冰箱保存，污泥樣品在進行試驗和測定前需經(jīng)過充分攪拌使其達到均質，并使污泥溫度恢復到室溫后再使用. 供試污泥pH 為7.1，污泥含水率為99.8%，泥餅含水率為85.4%，污泥沉降比(SV)為97%，污泥濃度(MLSS)為10.07 g/L，污泥毛細吸水時間(CST)為44.3 s，污泥比阻(SRF)為12.63×1012m/kg，污泥密度為1.01 g/cm3. 所用化學藥品均為分析純.

1.2 試驗方法

H2O2為氧化劑，F(xiàn)e3+/EDTA-2Na 為金屬催化劑組成的類芬頓試劑，對污泥進行脫水調理，H2O2與Fe3+/EDTA-2Na 按照摩爾濃度比3∶1 (90 mmol/L 和30 mmol/L)進行投加，藥劑投加方式為先投加Fe3+/EDTA-2Na 后投加H2O2，且H2O2分兩次均勻投加，投加時間為0 和15 min (以防H2O2不穩(wěn)定而分解，以至未被催化氧化)，污泥氧化調理時間為60 min，攪拌速率為40 r/min，該試驗是在原污泥pH 及室溫下進行.

1.3 測試與分析方法

污泥含水率采用重量法測定；污泥比阻(SRF)采用布氏漏斗測定；污泥溶解性COD (SCOD)濃度采用快速密閉消解法測定；胞外聚合物(extracellular polymer，EPS)采用改良熱浸提的方法提取[4]；多聚糖含量采用蒽酮-硫酸比色法測定，以葡萄糖為標準物；蛋白質含量采用Lowry-Folin 法測定，以牛血清蛋白為標準物[18]. 總有機碳(TOC)含量采用GE3000 型TOC 分析儀(Elementar，德國)測定；Spectrum BXⅡ型傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀(PE，美國)用于測定樣品的紅外吸收光譜；VEGA3 型掃描電鏡(SEM)(TESCAN，捷克)用于觀測樣品的形貌；污泥粒度采用MASTERSIZER 2000 型激光粒度儀(馬爾文儀器有限公司，英國)測定；污泥結合水含量采用Q1000型差式掃描量熱儀(TA，美國)測定. 試驗數(shù)據(jù)均由3組平行試驗后取平均值所得，數(shù)據(jù)繪圖和統(tǒng)計分析分別使用Sigmaplot 14.0 和SPSS 20 軟件.

2 結果與討論

2.1 污泥脫水性能的變化

在1.2 節(jié)所述試驗條件下，通過Fe3+/EDTA-2Na活化H2O2產(chǎn)生·OH 對待試污泥進行脫水調理，不同調理時間取污泥樣品進行污泥泥餅含水率和污泥比阻(SRF)的測定. 原污泥的污泥泥餅含水率和SRF分別為85.4%和12.63×1012m/kg，從圖1 可以看出，污泥泥餅含水率和SRF 均隨著污泥調理時間的延長而減少，而且前30 min 內(nèi)的降幅最大，泥餅含水率降至68.8%，SRF 降至6.12×1012m/kg. 隨著調理時間的繼續(xù)延長，污泥泥餅含水率和SRF 繼續(xù)降低，但降幅較小. 污泥SRF 與泥餅含水率變化趨勢一致，當SRF降低時泥餅含水率也相應有所降低[19].

圖 1 污泥調理前后污泥泥餅含水率與SRF 的變化Fig.1 Water content and SRF of sludge before and after conditioning

Fe3+/EDTA-2Na 類芬頓污泥調理是通過產(chǎn)生的·OH 氧化污泥絮體，從而達到強化污泥脫水的目的. 污泥上清液中TOC 和SCOD 濃度隨污泥調理時間的變化情況(見圖2)顯示，TOC 和SCOD 的初始濃度分別為115.1 和141.3 mg/L. 隨著氧化的進行，TOC 濃度迅速降低，5 min 時TOC 濃度驟降至3.65 mg/L，之后TOC 濃度略有升高，到60 min 時增至3.92 mg/L. SCOD 濃度隨調理時間的延長而增加，30 min時升至最高值(225.8 mg/L)，且30 min 內(nèi)上升速率較高，30 min 后SCOD 濃度略有下降. 可以看出，經(jīng)過調理后的污泥上清液中TOC 和SCOD 的濃度都發(fā)生了明顯變化. 污泥結構被氧化破解，更多的污泥物質被釋放到污泥上清液中，導致SCOD 濃度升高，同時·OH 的強氧化性使污泥上清液中可降解的小分子有機物迅速降解，所以表現(xiàn)出TOC 濃度降低. 含碳有機物的大量存在會影響污泥的過濾脫水性，阻礙污泥脫水[20]，因此，TOC 濃度降低，污泥的過濾脫水性能提高. 此外，·OH 的生成速率非?？?，因此在反應初期氧化效率更高，隨著調理時間的進行，氧化環(huán)境發(fā)生變化，導致反應后期的污泥氧化破解效率變慢[21].

圖 2 污泥調理前后TOC 和SCOD 濃度的變化Fig.2 TOC and SCOD concentrations before and after conditioning

在污泥中添加類芬頓試劑調理污泥的同時再添加自由基抑制劑Na2CO3，對比污泥上清液中SCOD濃度的變化. 由圖2 可見，污泥上清液中SCOD 的濃度隨著Na2CO3添加量的逐漸增加而減小，可見，Na2CO3的添加使得·OH 對污泥的氧化破解能力降低，且Na2CO3添加量越多，影響越大. 這是因為CO32—與·OH 反應具有較高的反應活性，反應速率常數(shù)高達4.2×108L/(mol·s)，CO32—能與·OH 反應生成惰性·CO32—，從而影響對污泥的氧化破解效果. 結果表明，F(xiàn)e3+/EDTA-2Na 能活化H2O2產(chǎn)生·OH，破解污泥絮體，污泥含水率降低.

2.2 污泥EPS 變化

污泥胞外聚合物(EPS)的結構、組成和各組分含量對污泥的脫水性能都有很大影響[22]. EPS 組成復雜，蛋白質和多糖被認為是EPS 中的主要物質，占EPS總濃度的80%左右[23]. 由表1 可見，經(jīng)過調理后的污泥EPS 在結構及組分含量上相較原污泥都有很大變化. 原污泥中多糖和蛋白質的濃度分別為42.79 和128.54 mg/L，其中，多糖和蛋白質濃度在緊密結合的EPS(TB-EPS)中最高，分別為35.68 和116.64 mg/L；在松散結合的EPS(LB-EPS)中最低，僅為1.54 和1.35 mg/L；在可溶解性EPS(S-EPS)中分別為5.57和10.55 mg/L. 污泥中多糖和蛋白質濃度以及各形態(tài)的EPS 濃度經(jīng)Fe3+/EDTA-2Na 類芬頓調理后均發(fā)生顯著變化，多糖和蛋白質的濃度分別升至218.96 和318.34 mg/L，TB-EPS 中多糖和蛋白質濃度分別降至18.25 和5.21 mg/L，在LB-EPS 中分別升至73.14 和29.79 mg/L，在S-EPS 中分別升至127.57 和283.34 mg/L.

表 1 污泥調理前后污泥EPS 中多糖和蛋白質的變化Table 1 Polysaccharides and proteins content in different EPS structure before and after conditioning

污泥經(jīng)Fe3+/EDTA-2Na 類芬頓調理后，多糖和蛋白質在EPS 中占比的變化表現(xiàn)為S-EPS 中增幅最大、LB-EPS 中稍有增加、TB-EPS 中明顯下降. TB-EPS的有效分解，尤其是TB-EPS 中疏水有機物質蛋白質類物質的破壞可以顯著改善污泥脫水性能[24]. 可見，經(jīng)過Fe3+/EDTA-2Na 類芬頓調理后大量的TB-EPS轉化為S-EPS，部分TB-EPS 轉化為LB-EPS. 高濃度EPS 對污水脫水有阻礙作用，使得大量結合水被困在污泥絮體中不能被脫出[23]. 而Fe3+/EDTA-2Na 類芬頓調理過程中產(chǎn)生大量的·OH，強氧化性能夠高效氧化破解EPS，更多的結合水(胞內(nèi)水)得以釋放，污泥脫水性能改善.

2.3 污泥絮體粒徑變化

原污泥和Fe3+/EDTA-2Na 類芬頓調理后污泥絮體粒度分布如表2 所示，與調理后污泥相比，原污泥絮體粒度在0.01～10 μm 和10～25 μm 范圍內(nèi)的占比均明顯偏低，在25～50 μm 范圍內(nèi)差別不大，在50～2 000 μm 范圍內(nèi)明顯較高. 經(jīng)Fe3+/EDTA-2Na 類芬頓調理后的污泥由于EPS 的溶解和微生物細胞的失活，使得污泥絮體粉碎、不穩(wěn)定，導致污泥絮體粒徑減小.

表 2 污泥調理前后污泥顆粒特性Table 2 Sludge particle characteristics before and after conditioning

此外，通過污泥顆粒的中值粒徑(d50)、表面積平均粒徑和體積平均粒徑也可以看出，經(jīng)過調理后的污泥粒徑明顯小于原污泥粒徑，污泥絮體被氧化破碎成細小的顆粒，污泥破解性能明顯提高. 同時，污泥絮體被破解使得污泥內(nèi)部的結合水得以釋放，小顆粒污泥的占比增加也使得污泥均勻性大幅提高，有助于提高污泥的沉降性能.

2.4 結合水變化

污泥水分主要包括結合水和自由水兩大部分，一般的機械處理無法使結合水脫出，因此采用氧化破解污泥的方法迫使更多的結合水得以釋放. 污泥脫水特性取決于污泥中水的分布，水分布情況能在污泥的微觀層面上給出污泥脫水的實際能力[25]. 污泥經(jīng)過Fe3+/EDTA-2Na 類芬頓調理后污泥泥餅含水率降低，微觀層面上污泥水分的變化情況使用差示掃描量熱儀(DSC)進行測定. 對樣品測試所得熱分析圖譜中的吸熱峰面積積分，即為該污泥樣品的凝結熱(ΔHFUS)[26]. 將圖3 中純水吸熱峰的峰面積值換算成純水的凝結熱，為335.27 J/g. 污泥中結合水含量的計算公式：

圖 3 污泥調理前后DSC 熱分析結果Fig.3 DSC thermogram of sludge before and after conditioning

式中：ωS為污泥含水率，%；Wb為結合水含量，kg/kg(以干污泥計，下同)；ΔH為純水凝結熱，J/g；ΔHFUS為試樣凝結熱，J/g.

根據(jù)原污泥和調理后污泥的吸收熱峰計算得到凝結熱分別為61.27 和56.11 J/g，根據(jù)污泥泥餅含水率計算得到結合水的凝結熱分別為263.53 和252.50 J/g，最終得到對應污泥樣品中結合水含量分別為25.16 和9.48 kg/kg. 原污泥中有62.32%的結合水經(jīng)類芬頓調理后被釋放出來. 經(jīng)過Fe3+/EDTA-2Na 類芬頓調理后的污泥，在強氧化劑·OH 的作用下其原結構被破壞，污泥絮體失穩(wěn)、解體，污泥水分更容易被釋放.

2.5 污泥掃描電鏡分析(SEM)

通過SEM 照片(見圖4)可以發(fā)現(xiàn)，污泥樣品在Fe3+/EDTA-2Na 類芬頓調理前后，其絮體結構發(fā)生了改變，污泥絮體被氧化破解，污泥結構明顯比原污泥更加規(guī)整、平滑，且出現(xiàn)許多不規(guī)則孔洞，增加了污泥水分的輸送通道，強化了污泥的脫水性能，更多的污泥結合水被釋放[27]. 因此，雖然在·OH 的強氧化作用下原污泥結構被破壞，污泥絮體變小，新的污泥結構更容易使污泥水分被脫出. 所以，污泥脫水性能并未因污泥絮體變小而減小，反而增強.

圖 4 污泥調理前后污泥樣品的SEM 照片F(xiàn)ig.4 The SEM images of sludge before and after conditioning

2.6 污泥紅外光譜分析(FTIR)

污泥調理前后的FTIR 光譜如圖5 所示. 由圖5可見，污泥經(jīng)過Fe3+/EDTA-2Na 類芬頓調理前后的樣品中存在類似的特征峰，3 450～3 400 cm—1、1 622 cm—1處均為O—H 伸縮振動，表明有結合水存在，比較可知，原污泥在這兩處的吸收強度明顯大于調理后污泥，說明經(jīng)過調理后污泥樣品中的水分顯著減少，結合水被釋放. 調理后的污泥樣品在1 400 cm—1處出現(xiàn)蛋白質二級結構所特有的峰，1 100 cm—1處出現(xiàn)與多糖中C—O—C 的伸縮振動密切相關的峰，說明經(jīng)過此類芬頓調理后污泥中EPS 被·OH 破解，蛋白質和多糖濃度有所上升[28-29]. 原污泥樣品在600 cm—1處出現(xiàn)的吸收峰是富里酸頻段，濃縮污泥水中SCOD 主要來自類腐殖酸組分的貢獻. 氧化處理后的污泥樣品中原富里酸峰消失，在污泥調理過程中產(chǎn)生的·OH 將易氧化分解的富里酸氧化礦化[30]. 預處理后的污泥樣品在2 926～2 848 cm—1處出現(xiàn)兩個小峰，分別與CH2的反對稱伸縮振動和CH2的不對稱伸縮振動有關[27]. 原污泥樣品在1 950～2 100 cm—1處是叁鍵和累積雙鍵類物質吸收區(qū)，而經(jīng)過調理后的污泥樣品中此波段的峰消失. 綜上，紅外光譜結果與EPS 和SCOD 的分析結果相吻合，污泥被氧化破解，原本TB-EPS 中的物質被釋放. Fe3+/EDTA-2Na 的類芬頓能有效氧化破解污泥，釋放結合水，促使污泥脫水性能提升.

圖 5 污泥調理前后的FTIR 光譜圖Fig.5 The FTIR spectra of sludge before and after conditioning

3 結論

a) Fe3+/EDTA-2Na 類芬頓試劑作為污泥調理劑，在中性條件下對污泥進行調理，強化污泥脫水性能，污泥比阻(SRF)降低，污泥泥餅含水率降至67.8%.同時，污泥樣品經(jīng)差示掃描量熱儀(DSC)檢測，通過對凝結熱變化的計算與分析，得出原污泥中有62.32%的結合水被釋放.

b) 污泥經(jīng)過調理后，污泥胞外聚合物(EPS)被生成的·OH 氧化破解，許多原本在緊密結合的EPS (TB-EPS)中的聚合物轉移至松散結合的EPS (LB-EPS)和可溶解性EPS (S-EPS)中，污泥物質被釋放，可溶解性COD (SCOD)濃度顯著升高.

c) 經(jīng)過調理后的污泥，其絮體被氧化破解，顆粒粒徑變?。粧呙桦婄R(SEM)檢測結果顯示，污泥絮體結構變得更規(guī)整、平滑，并出現(xiàn)不規(guī)則孔洞，污泥水分更容易被脫出.

d) FTIR 結果進一步證實了基于Fe3+/EDTA-2Na類芬頓污泥調理劑對污泥的氧化破解能力，大量結合水被釋放，水的吸收峰明顯變小，EPS 結構被破壞，蛋白質和多糖的吸收峰增強，污泥的脫水性能顯著提高.