曹秀芹，劉豐，柴蓮蓮，朱開金，譚俊華

(1.北京建筑大學(xué) 環(huán)境與能源工程學(xué)院，北京 100044；2.太原工業(yè)學(xué)院 材料工程系，山西 太原 030008 )

據(jù)調(diào)查我國部分地區(qū)土壤無機(jī)污染物中Cd和Cu超標(biāo)嚴(yán)重[1-2]，威脅地區(qū)生態(tài)環(huán)境和人體健康，制約區(qū)域社會(huì)經(jīng)濟(jì)與生態(tài)環(huán)境的協(xié)調(diào)發(fā)展[3-5]。傳統(tǒng)土壤重金屬修復(fù)技術(shù)不符合綠色可持續(xù)的發(fā)展理念[6-7]，污泥生物炭(SDBC)是由污泥熱解得到的多孔碳質(zhì)材料，在重金屬污染土壤吸附領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注與應(yīng)用。目前，污泥與SDBC單獨(dú)應(yīng)用修復(fù)重金屬污染土壤及采用吸附實(shí)驗(yàn)來優(yōu)化SDBC制備條件的研究較廣[8-15]，未將二者的修復(fù)效果進(jìn)行對(duì)比及SDBC性質(zhì)與重金屬固定化能力之間關(guān)系尚未明確。本研究用污泥與SDBC修復(fù)模擬的Cu、Cd復(fù)合污染土壤，探討二者對(duì)施用土壤中Cu，Cd重金屬總量與形態(tài)變化的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

脫水污泥取自北京某污水處理廠，在室溫下(25 ℃)自然風(fēng)干后剔除雜物,過100目篩,置于玻璃容器中;土壤,取自北京某大學(xué)校區(qū)，采集深度為0～20 cm，去除雜物并風(fēng)干后，過100目篩;SDBC,由脫水污泥在氮?dú)夥諊鷥?nèi)經(jīng)600 ℃熱解4 h得到。實(shí)驗(yàn)原料理化性質(zhì)見表1;氯化銅、氯化鎘均為分析純。

表1 實(shí)驗(yàn)原料化學(xué)性質(zhì)Table 1 Chemical properties of material

inoLab740 pH計(jì);ME104E電子天平;DK-98-Ⅱ水浴鍋;NexION 300電感耦合等離子質(zhì)譜儀;PinAAcle900T原子吸收光譜儀;UVmini-1240紫外分光光度計(jì)。

1.2 Cu、Cd污染土壤的制備

土壤中加入CuCl2和CdCl2溶液，污染濃度分別為300 mg/kg和5 mg/kg?？刂坪糠€(wěn)定，并置于室內(nèi)通風(fēng)處，60 d后得到模擬的Cu、Cd復(fù)合污染土壤。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

污泥與SDBC兩種材料添加量分別設(shè)置為低(1%，w/w)、中(5%，w/w)、高(10%，w/w)水平，每個(gè)處理重復(fù)3次。

模擬Cu、Cd復(fù)合污染土壤中分別添加污泥、SDBC，混合均勻，以土壤最大持水量的50%作為控制含水量的標(biāo)準(zhǔn)。將無任何處理的模擬Cu、Cd復(fù)合污染土壤設(shè)置為對(duì)照組。

污泥和SDBC的添加比例為1%,5%,10%的處理組土壤分別記為SL(污泥低添加量)、SM(污泥中添加量)、SH(污泥高添加量)、BL(SDBC低添加量)、BM(SDBC中添加量)、BH(SDBC高添加量)，對(duì)照組記為CK。培養(yǎng)60 d結(jié)束，在室內(nèi)自然環(huán)境風(fēng)干后過100目篩混合均勻,置于自封袋中于干燥處保存待測(cè)。

1.4 分析測(cè)定

將土壤用電熱板消解法消解后,采用BCR順序提取法,確定重金屬形態(tài)分級(jí)[16]。采用火焰原子吸收法與電感耦合等離子質(zhì)譜儀分別檢測(cè)土壤中Cu、Cd總量與各形態(tài)含量。

2 結(jié)果與討論

污染土壤中重金屬的環(huán)境行為及毒性與重金屬的總量有關(guān)，而重金屬的化學(xué)形態(tài)才是判斷土壤中重金屬毒性以及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的關(guān)鍵指標(biāo)[17-18]。重金屬各形態(tài)的生態(tài)毒性由強(qiáng)到弱排序如下：弱酸提取態(tài)(F1)>可還原態(tài)(F2)>可氧化態(tài)(F3)>殘?jiān)鼞B(tài)(F4)。

2.1 污泥及生物炭對(duì)土壤中Cu、Cd總量的影響

2.1.1 污泥及生物炭對(duì)Cu總量的影響 如圖1(a)所示。

圖1 土壤中Cu和Cd總量Fig.1 The contents of Cu and Cd in soil a.Cu；b.Cd

由圖1(a)可知，施用污泥的處理組中Cu總量略低于對(duì)照組的341.25 mg/kg，且隨施用量增加，Cu含量連續(xù)降低，1%，5%，10%施用量下對(duì)應(yīng)的Cu總量分別為340.55，315.83，305.00 mg/kg，與對(duì)照組相比，下降幅度為0.20%，7.45%，10.62%。施用SDBC的處理組中，Cu總量明顯高于對(duì)照組，且隨著SDBC施用量的增加，Cu、Cd污染土壤中的Cu含量逐漸增加，分別為366.67，485.83，830.00 mg/kg。與對(duì)照組相比，增長(zhǎng)幅度為7.45%，42.37%，143.22%。大量研究表明，污泥熱解后，痕量金屬(Pb、Cd、Zn、Cu、Ni、Cr)含量增加[19]。這是因?yàn)樵诓煌瑹峤鉁囟认?，有不同物質(zhì)的轉(zhuǎn)變和產(chǎn)物生成。脫水過程從60 ℃ 開始，溫度高于300 ℃時(shí)，大分子有機(jī)物開始進(jìn)行脫羧、芳香化，首先污泥中脂肪酸和糖類分解，隨著溫度繼續(xù)上升，蛋白質(zhì)發(fā)生分解，當(dāng)溫度達(dá)到600 ℃時(shí)，少量的殘留有機(jī)物進(jìn)一步分解和芳香化。原污泥中重金屬的含量基本不變，而水分及有機(jī)物的揮發(fā)，使SDBC中的重金屬得到累積，是導(dǎo)致SDBC中重金屬含量高于污泥的直接原因。當(dāng)SDBC施用于土壤后，由于自身重金屬含量高于土壤，隨著施用量的增加，會(huì)增大土壤中重金屬的總量。雖然SDBC具有作為污染土壤修復(fù)劑及改良劑的潛力，但由于其中個(gè)別重金屬可能超過土地利用的安全限值，限制了其土地利用的可行性。

2.1.2 污泥及生物炭對(duì)Cd總量的影響 如圖1(b)所示。添加SDBC對(duì)Cu、Cd復(fù)合污染土壤中Cd總量變化的影響與對(duì)Cu總量變化的影響趨勢(shì)完全相反。隨著SDBC用量的增加，供試土壤中Cd元素含量逐漸降低。分別從施加比例為1%時(shí)的5.25 mg/kg 到5%時(shí)的4.92 mg/kg再到10%的4.25 mg/kg。10%SDBC添加量下Cd元素含量與對(duì)照組相比降低13.56%。表明高SDBC添加量下對(duì)Cu、Cd復(fù)合污染土壤中Cd元素總量控制具有較好的效果。而污泥添加處理組,對(duì)Cu、Cd復(fù)合污染土壤中Cd總量變化的影響與對(duì)Cu總量變化的影響趨勢(shì)相同，與對(duì)照組相比，降低幅度分別為11.86%,15.25%,23.73%，可見其對(duì)Cd總量的降低效果更為顯著。

污泥與SDBC作為修復(fù)劑施用Cu、Cd復(fù)合污染土壤中，從Cu、Cd元素在土壤中的總量的角度來看，污泥的修復(fù)效果良好,且10%污泥添加對(duì)土壤中Cu、Cd總量的降低幅度最大。對(duì)SDBC而言，其增大了土壤中Cu元素總量，降低了Cd元素總量，綜合對(duì)二者的影響，SDBC用于重金屬污染土壤Cu、Cd總量控制時(shí),施加比例應(yīng)慎重選擇，避免因施加比例不當(dāng)而造成降低Cd總量的同時(shí)增大Cu總量。

2.2 污泥及生物炭對(duì)土壤中Cu、Cd形態(tài)的影響

土壤中重金屬的毒性不僅與其總量有關(guān)還與其生物可利用度緊密相關(guān)，由于所用污泥與SDBC各自具有不同的重金屬含量，探究重金屬各形態(tài)所占比例在不同處理下的變化對(duì)重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響更為直觀，進(jìn)而判斷污泥與SDBC對(duì)重金屬污染土壤的修復(fù)效果。

2.2.1 污泥及生物炭對(duì)Cu形態(tài)的影響 污泥與SDBC施用Cu、Cd復(fù)合污染土壤后對(duì)于土壤中Cu形態(tài)的影響見圖2。

由圖2可知，隨污泥與SDBC施用量的增加，Cu的弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)占比下降幅度和可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)增加幅度均有所提升。與對(duì)照組相比，污泥處理組中Cu的主要存在形態(tài)為殘?jiān)鼞B(tài)，而SDBC處理組中Cu的主要存在形態(tài)為可氧化態(tài)，但二者可氧化態(tài)與殘?jiān)鼞B(tài)之和均比對(duì)照組增加，表明污泥與SDBC能夠固定污染土壤中的Cu，減少其對(duì)環(huán)境的潛在風(fēng)險(xiǎn)。

圖2 不同處理組Cu的各狀態(tài)占比Fig.2 The state proportions of Cu in different treatment groups F1.弱酸提取態(tài)；F2.可還原態(tài)；F3.可氧化態(tài)；F4.殘?jiān)鼞B(tài)

由圖2可知，污泥和SDBC不同添加量下，土壤中Cu各形態(tài)占比變化趨勢(shì)各異。5%污泥添加時(shí)，弱酸提取態(tài)占比由對(duì)照組的30.05%降為21.99%,10%添加時(shí)又增長(zhǎng)為23.96%，表明較高比例的污泥添加，不利于降低Cu的生物利用度。王厚成發(fā)現(xiàn)[20]，pH確定，重金屬濃度在一定范圍內(nèi)，污泥的吸附率較高，否則不利于污泥吸附。因?yàn)榈蜐舛?，?dǎo)致二者接觸幾率下降；高濃度時(shí)，污泥吸附位點(diǎn)相對(duì)重金屬離子不足，從而降低吸附率[20-21]。本研究中，低量與高量污泥添加，均不及中量污泥添加時(shí)對(duì)Cu的鈍化效果好，可能是中量污泥添加，使土壤中Cu離子濃度正處于與污泥吸附位點(diǎn)平衡的范圍內(nèi)，故具有較高的吸附率。在SDBC處理組中隨著添加量的增大弱酸提取態(tài)占比逐漸減小，在10%添加量下，降為27.48%，降幅為8.6%。Jiang等發(fā)現(xiàn)[14]，當(dāng)添加3%和5%的生物炭時(shí)，相應(yīng)的生物炭修復(fù)處理的酸溶性Cu(II)的量從3.56 mmol/kg降低到2.16，1.89 mmol/kg。由于土壤、SDBC自身特性的差異，最佳添加量與本研究有異，但都體現(xiàn)在一定范圍內(nèi)，SDBC的添加量增加，可降低污染土壤中Cu的弱酸提取態(tài)的趨勢(shì)。與污泥相比，這可能是由于SDBC優(yōu)越的表面結(jié)構(gòu)，提供大量吸附位點(diǎn)，從而通過吸附，降低土壤中Cu的活性。

隨污泥添加量的增大可還原態(tài)占比逐漸減小，在添加比例為10%時(shí)，由對(duì)照組26.20%降為19.48%；SDBC處理呈現(xiàn)相同的趨勢(shì)，添加比例為10%時(shí)，由對(duì)照組26.20%降為5.98%，降幅更大，說明相同條件下，SDBC比污泥對(duì)Cu可還原態(tài)影響更大。

可氧化態(tài)占比均隨污泥和SDBC添加量的增大而增加，但10%污泥添加時(shí)，仍未超過對(duì)照組，而10%SDBC添加時(shí)，由對(duì)照組的16.34%增長(zhǎng)到45.02%，增幅顯著。Jiang等實(shí)驗(yàn)也表明[14]，由于添加了生物炭，可氧化的Pb(II)和Cu(II)也明顯增加，這主要是由于Cu(II)和Pb(II)在生物炭上與土壤和有機(jī)官能團(tuán)形成了配合物。具體而言，響應(yīng)3%和5%的生物炭處理，可氧化Cu(II)分別增加了8.13和7.16倍。這與本研究中SDBC添加可顯著增大Cu的可氧化態(tài)占比的結(jié)論是一致的。

5%污泥添加時(shí)，殘?jiān)鼞B(tài)占比增長(zhǎng)為43.99%，與對(duì)照組的27.42%相比，增幅達(dá)60.39%，當(dāng)繼續(xù)增大添加量時(shí)，其變化甚微。Uchimiya等發(fā)現(xiàn)[22]，生物炭具有較大的比表面積、pH值和陽離子交換量，能增強(qiáng)對(duì)重金屬的靜電吸附，同時(shí)含氧官能團(tuán)形成的表面絡(luò)合物能專性吸附重金屬[23]。SDBC促進(jìn)Cu向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化，有效降低Cu的生物利用度，與許超等的結(jié)論一致[24]。

從Cu形態(tài)變化角度來看，控制污泥添加比例約5%，對(duì)污染土壤的修復(fù)效果較好。對(duì)于SDBC處理，隨添加量的增大，Cu殘?jiān)鼞B(tài)占比逐漸小幅減小，這可能是由于SDBC處理下，Cu主要以可氧化態(tài)形態(tài)存在造成的。污泥與SDBC處理，均可有效固定復(fù)合污染土壤中的Cu，但結(jié)合二者施加量與形態(tài)變化的關(guān)系，10%SDBC添加時(shí)降低弱酸提取態(tài)與可還原態(tài)之和的幅度為40.51%，而5%污泥添加時(shí)降幅為22.76%，10%施加比例的SDBC的修復(fù)效果優(yōu)于5%施加比例的污泥，即在二者最優(yōu)施加量下，SDBC處理組降低Cu在土壤中遷移性與可生物利用性的效果更優(yōu)。這可能是由于SDBC優(yōu)良孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)Cu的物理吸附及鹽基飽和度對(duì)Cu離子交換的促進(jìn)作用[23]。

2.2.2 污泥及生物炭對(duì)Cd形態(tài)的影響 如圖3所示。

圖3 不同處理組Cd的各狀態(tài)占比Fig.3 The state proportions of Cd in different treatment groups F1.弱酸提取態(tài)；F2.可還原態(tài)；F3.可氧化態(tài)；F4.殘?jiān)鼞B(tài)

由圖3可知，重金屬Cu、Cd復(fù)合污染土壤中Cd主要以弱酸提取態(tài)存在，約占總量50%；其次是殘?jiān)鼞B(tài)，約占40%；可氧化態(tài)占比最小，不到2%；其余為可還原態(tài)。約60%的Cd處于弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)，表明Cd較強(qiáng)的生物可利用性和生態(tài)毒性。污泥與SDBC施加對(duì)Cd的各種形態(tài)變化的影響與對(duì)Cu的完全不同。

對(duì)于Cd的弱酸提取態(tài)占比，添加污泥和SDBC后的變化趨勢(shì)相同，均在添加量為1%，5%，10%時(shí)先降低，再升高，在5%添加量時(shí)，Cd的弱酸提取態(tài)占比最小，分別為37.73%和45.68%。而1%與10%添加時(shí)，弱酸提取態(tài)占比分別為62.12%與52.94%，均顯著高于5%污泥添加。這可能由于脫水污泥具有較高的有機(jī)質(zhì)含量，而有機(jī)質(zhì)可以通過絡(luò)合、螯合作用與Cd形成牢固的結(jié)合物，從而降低Cd的活性。但由于有機(jī)物含量的限制，污泥對(duì)Cd的吸附存在一個(gè)臨界值，這就造成弱酸提取態(tài)占比隨添加比例的變化幅度較大，在實(shí)際工程應(yīng)用中，由于環(huán)境復(fù)雜，較難控制精確的施加比例，故難以達(dá)到理想的鈍化效果。10%SDBC添加時(shí)，Cd的弱酸提取態(tài)占比為46.07%，在SDBC處理組中不是最小，但與占比最小的5%SDBC處理相差不大。這表明對(duì)SDBC而言，高量(5%，10%)施加比低量(1%，2%)施加對(duì)降低弱酸提取態(tài)占比的效果更佳。高瑞麗等研究同樣發(fā)現(xiàn)[25]，對(duì)鎘而言，相比對(duì)照組，5%生物炭處理下，弱酸提取態(tài)降幅為6.6%，而1%生物炭和2%生物炭處理下，弱酸提取態(tài)則無顯著變化[25]。SDBC由污泥熱解得到，獲得較大的比表面積、高孔隙率與較高灰分的同時(shí)，也增大了重金屬的含量，當(dāng)?shù)土康腟DBC施用土壤時(shí)，其對(duì)重金屬的物理吸附和化學(xué)反應(yīng)等積極作用與其自身高重金屬含量的消極作用相抵消，導(dǎo)致低添加量下對(duì)Cd的鈍化效果并不顯著。

而對(duì)于Cd的可還原態(tài)，除高量污泥組使其占比增大，且增幅明顯為49.75%外，其余各污泥與SDBC處理組對(duì)其影響較小，影響幅度均在22%以內(nèi)。綜合考慮，10%SDBC對(duì)Cd污染土壤的修復(fù)效果要優(yōu)于5%污泥添加。

污泥對(duì)Cd的可氧化態(tài)占比變化影響較小。與SDBC能顯著增大Cu、Cd復(fù)合污染土壤中Cu可氧化態(tài)含量相同，SDBC的施用對(duì)Cd的可氧化態(tài)的含量增加顯著，增幅為153.17%。但由于Cd可氧化態(tài)占比較小，對(duì)Cd的穩(wěn)定化貢獻(xiàn)甚微。

對(duì)殘?jiān)鼞B(tài)而言，污泥處理組和SDBC處理組中均有可使其含量高于對(duì)照組的添加量，5%污泥處理，使Cd殘?jiān)鼞B(tài)從對(duì)照組的39.01%增加至48.95%，增幅為25.49%。而10%SDBC施用量，在SDBC處理組中增大Cd的殘?jiān)鼞B(tài)效果最好，與對(duì)照組相比增幅為5.18%。

綜合考慮Cd在土壤中的4種形態(tài)，可知隨著SDBC的添加量增大，生物有效性高的形態(tài)含量逐步降低，表明SDBC施加能降低土壤中Cd的遷移性及有效性，這與Jin等[26]和Jiang等[14]的結(jié)論相似。

2.3 污泥及生物炭對(duì)污染土壤中Cu、Cd的綜合影 響分析

在評(píng)估污泥及污泥生物炭施用對(duì)土壤重金屬的影響時(shí)，考慮總量變化情況的同時(shí)，探究生物可利用態(tài)占比的變化規(guī)律，是因?yàn)閺哪撤N意義上講，重金屬的生物可利用態(tài)才是其遷移性與生物毒性的主要作用部分，殘?jiān)鼞B(tài)性質(zhì)穩(wěn)定，不能被植物利用，遷移性小，將其也計(jì)入重金屬總量在土地利用時(shí)，對(duì)污泥和污泥生物炭中重金屬含量進(jìn)行限制是不合理的。如施用SDBC的處理組中，Cu總量明顯高于對(duì)照組，且隨著SDBC施用量的增加，Cu、Cd污染土壤中的Cu含量在逐漸增加，但從Cu的形態(tài)分布來看，SDBC處理組中，弱酸提取態(tài)占比隨著添加量的增大逐漸減小，即Cu的穩(wěn)定性增強(qiáng)，生物毒性降低。此外，污泥與SDBC含有較多的有機(jī)質(zhì)和N、P、K等養(yǎng)分，如表1所示，污泥中有機(jī)質(zhì)含量為128.16 g/kg，遠(yuǎn)高于土壤中的11.48 g/kg；SDBC中N、P、K含量分別為7.43，59.43，16.71 g/kg，遠(yuǎn)高于土壤中的0.61，0.94，5.71 g/kg，且污泥與SDBC中有機(jī)態(tài)養(yǎng)分中相當(dāng)部分容易礦化，具有很好的肥料價(jià)值。污泥與SDBC在修復(fù)重金屬污染土壤的同時(shí)，可減少或替代氮肥與磷肥使用，實(shí)現(xiàn)碳補(bǔ)償，對(duì)提升我國污泥處理處置的碳減排水平具有積極作用。

綜上所述，對(duì)于污泥與污泥生物炭施用土壤而帶來的重金屬污染問題，應(yīng)客觀理性地看待，既要承認(rèn)可能存在重金屬富集的客觀事實(shí)，也要結(jié)合實(shí)際情況，扣除其中穩(wěn)定態(tài)所占的不利影響，通過科學(xué)地規(guī)劃與評(píng)估，合理實(shí)現(xiàn)污泥與污泥生物炭返還特殊性質(zhì)的土壤，這對(duì)污染土壤的修復(fù)改良與市政污泥的安全處理處置具有重要意義。

3 結(jié)論

(1)污泥施用于Cu、Cd復(fù)合污染土壤，能降低土壤中Cu、Cd的總量，且10%污泥處理組效果最佳，對(duì)Cu、Cd的降幅分別為10.62%和23.73%。SDBC的施加，增大土壤中Cu的總量，10%SDBC添加可降低Cd總量，降幅為13.56%。

(2)污泥與SDBC處理，均可有效固定復(fù)合污染土壤中的Cu，且分別在施加比例為5%和10%時(shí)取得最佳鈍化效果，對(duì)Cu在土壤中的活化態(tài)所占比例的降幅分別為22.76%和40.51%。10%SDBC添加的鈍化效果優(yōu)于5%污泥添加。

(3) Cd在Cu、Cd復(fù)合污染土壤中主要以弱酸提取態(tài)存在。5%污泥施加可降低弱酸提取態(tài)與可還原態(tài)比例之和至50.75%，與對(duì)照組的60.45%相比，降幅為16.04%；10%SDBC添加，可降低弱酸提取態(tài)與可還原態(tài)比例之和至57.59%，與對(duì)照組相比，降幅為4.72%。但綜合考慮施加比例與實(shí)際效果的可行性，10%SDBC對(duì)Cu、Cd復(fù)合污染土壤中Cd的修復(fù)效果更佳。

探究污泥與SDBC施用對(duì)復(fù)合污染土壤中Cu、Cd總量與形態(tài)變化的影響規(guī)律，對(duì)合理實(shí)現(xiàn)污泥與污泥生物炭返還特殊性質(zhì)的土壤，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)污染土壤的修復(fù)改良與市政污泥的安全處理處置具有重要意義。