王運(yùn)亭， 趙 巍， 張愛(ài)霞， 李少輝， 李朋亮， 劉敬科

(河北省農(nóng)林科學(xué)院生物技術(shù)與食品科學(xué)研究所；河北省農(nóng)林科學(xué)院谷子研究所，石家莊 050035)

谷子屬于禾本科的一種植物。成熟后谷穗一般為金黃色，顆粒較小且多為黃色。谷子去皮后俗稱小米，谷殼有白、紅、黃、黑等顏色。我國(guó)谷子主要分布在內(nèi)蒙古自治區(qū)、山西省、河北省、陜西省、山東省、河南省及東三省等，其中，內(nèi)蒙古自治區(qū)、山西省和河北省種植面積占全國(guó)種植面積的67.1%[1]。谷子對(duì)病蟲(chóng)害和惡劣環(huán)境有很強(qiáng)的耐受性，是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ淖魑?。小米不僅有利于降糖和傷口愈合等[1]，還可以改善血清膽固醇、血脂等指標(biāo)，促使腸道細(xì)菌發(fā)揮益生元作用，改善了腸道屏障功能和促炎癥狀態(tài)[2]。研究表明在高脂飲食誘導(dǎo)的腦氧化應(yīng)激下，小米中的多酚可以發(fā)揮神經(jīng)保護(hù)作用[3]。聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織宣布2023年作為 “International Year of Millets”，提升對(duì)小米等雜糧的潛力的認(rèn)可，推動(dòng)小米產(chǎn)業(yè)發(fā)展[4]。在農(nóng)產(chǎn)品加工過(guò)程中，為了追求口感，許多農(nóng)產(chǎn)品在加工過(guò)程中存在過(guò)度加工、營(yíng)養(yǎng)損失嚴(yán)重的現(xiàn)象。例如高碾大米可以提高吸水性、溶脹性和食味值，提升了米飯的感官品質(zhì)[5，6]，但隨著加工精度加深，維生素和礦物質(zhì)等營(yíng)養(yǎng)成分流失，不利于高血壓、高血脂等慢性病的出現(xiàn)[7-9]。為了倡導(dǎo)適度加工，引導(dǎo)節(jié)約糧食和減少營(yíng)養(yǎng)損失，2018 年對(duì)大米的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了修訂[10]。有關(guān)碾制精度對(duì)小米營(yíng)養(yǎng)成分影響的研究鮮有報(bào)道，但實(shí)際生產(chǎn)中，谷子的加工過(guò)程也存在原料浪費(fèi)、加工過(guò)度等問(wèn)題，因此本實(shí)驗(yàn)探究不同加工過(guò)程下小米營(yíng)養(yǎng)成分、色度及黏度的差異，了解小米營(yíng)養(yǎng)成分流失情況，旨在為谷子加工產(chǎn)業(yè)及小米產(chǎn)品開(kāi)發(fā)提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

懶谷3號(hào)除雜后，經(jīng)過(guò)1、2、4、6、9道碾磨成不同出米率(85%、81%、77%、72%、68%、64%)的小米樣品，磨粉后，過(guò)60目篩得到小米粉樣品。置于陰涼干燥處保存、備用。

出米率主要包括出糙率和精米率。將一定質(zhì)量的谷子去殼后，稱重計(jì)算出糙米率，通常范圍為72%～82%。精米率為精米占谷子質(zhì)量的百分率，通常范圍為65%～74%[11]。

式中：A0為未脫殼前谷子的質(zhì)量；A1為碾制過(guò)程中脫落下來(lái)谷殼以及部分胚乳的質(zhì)量。

濃硝酸、雙氧水：優(yōu)級(jí)純；甲酸(色譜純)、濃鹽酸、濃硫酸、乙酸、乙醚、硫酸銅、硫酸鉀、95%乙醇、丙酮、石油醚(30～60 ℃)、氫氧化鈉、重鉻酸鉀、三羥甲基氨基甲烷、熱穩(wěn)定ɑ-淀粉酶、糖化酶、淀粉葡萄糖苷液、硅藻土、14% BF3甲醇溶液、1%甲酸、0.025 mol/L硫酸、20 g/L硼酸、1 g/L甲基化指示劑、1 g/L溴甲酚綠指示劑、400 g/L氫氧化鈉，除特殊標(biāo)示外，所用試劑均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

SL ZS-330碾米機(jī)，MDJ-D40725磨豆機(jī)，S433D-全自動(dòng)氨基酸分析儀，Exionlc AB高效液相色譜-X500R QTOF高分辨率質(zhì)譜系統(tǒng)，iCE3000原子吸收光譜儀，7820A氣相色譜儀，WSF分光測(cè)色儀，4500快速黏度儀，SZX16體視顯微鏡。

1.3 方法

1.3.1 基本營(yíng)養(yǎng)成分

參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 5009—2016測(cè)定小米中水分、灰分、脂肪、蛋白質(zhì)、膳食纖維含量[12]。

1.3.2 小米粉中脂肪酸含量測(cè)定

取樣品1g加入30 mL石油醚乙醚混合溶液(混合比例1∶1)于50 mL離心管中，浸提2 h, 4 000r/min離心8 min，將得到的無(wú)色透明上清液旋干，加入1ml 14% BF3甲醇溶液，80 ℃水浴2 min，將試管插入冰中停止反應(yīng)，加入2 mL正己烷靜置，取上清液過(guò)0.45 μm濾膜后進(jìn)行氣相分析。采用火焰離子化檢測(cè)器(FID)，HP-INNOWAX柱(30 m×25 mm×0.25 μm)進(jìn)行分析，載氣(氮?dú)?，純?99.999%，流速為1 mL/min，檢測(cè)器溫度為260 ℃。氣流和氫氣流量分別為400、30 mL/min。

1.3.3 小米粉中氨基酸含量測(cè)定

取適量鹽酸加入裝有200 mg小米粉于消化管中，振蕩后放入110 ℃恒溫箱中水解22 h后取出, 振蕩定容至25 mL。過(guò)濾后，取濾液400 μL濃縮至干，向濃縮罐中加入2 mL 0.1 mol/L的稀鹽酸，振蕩，充分溶解后過(guò)0.22 μm濾膜后用于測(cè)試。

1.3.4 小米粉中礦物質(zhì)含量測(cè)定

稱取0.50 g小米粉樣品，置于消化管中，加入 10 mL 濃硝酸，5 mL雙氧水和2滴濃硫酸，搖勻后靜置一夜，置加熱板上加熱趕酸至1 mL左右時(shí)重新加入6 mL硝酸，重復(fù)3次后，用超純水洗滌3次，定容至100 mL，利用原子熒光光譜儀對(duì)Mg、K、Mn、Fe、Cu和Zn 6種元素進(jìn)行測(cè)定。

1.3.5 小米粉色度測(cè)試

采用色度計(jì)測(cè)定糙小米粉樣品的顏色，L*代表試樣的明度，+a*代表試樣偏紅，-a*代表試樣偏綠，+b*代表試樣偏黃，-b*代表試樣偏藍(lán)。

1.3.6 小米粉黏度特性

取3.5 g小米粉樣品于快速黏度儀的樣品筒中, 再加入25 mL蒸餾水,充分振蕩攪勻后，放于快速黏度儀上，程序設(shè)定：0～10 s時(shí)以960 r/min 攪拌，溫度50 ℃；10 s～1 min時(shí)保持160 r/min，溫度50 ℃；1～4.7 min溫度由50 ℃升至95 ℃,轉(zhuǎn)速保持160r/min，4.7～7.2 min，溫度保持95 ℃，轉(zhuǎn)速保持160r/min，7.2～11 min溫度由95 ℃降至50 ℃，轉(zhuǎn)速保持160 r/min，11～13 min溫度保持50 ℃，轉(zhuǎn)速降為0，實(shí)驗(yàn)結(jié)束。

1.3.7 數(shù)據(jù)處理

采用IBM SPSS Statistics 22單因素ANOVA方法進(jìn)行顯著性分析，其中所有樣品平行測(cè)定3次，用x±sn(n=a, b, c……)表示。肩標(biāo)n表示差異顯著性(P<0.05)。

2 結(jié)果與分析

2.1 谷子結(jié)構(gòu)

谷子結(jié)構(gòu)分布從外到內(nèi)依次是谷殼、種皮、糊粉層或胚、胚乳。谷殼由內(nèi)稃和外稃組成，去除谷殼后的果實(shí)為穎果，通稱小米，脫殼后小米的腹部有一道溝，稱腹溝，腔面的基部有圓形深色斑，稱為臍[11]。不同出米率下谷子結(jié)構(gòu)變化如圖1所示，出米率為85%時(shí)，樣品主要分兩類，脫殼的小米和未脫殼的谷子，脫殼的小米裸露出圓形的深色斑即為臍。出米率85%～81%的碾磨過(guò)程中，未脫殼的谷子谷殼脫落，已脫殼的小米皮層開(kāi)始脫落，因此，出米率81%的樣品主要是剛脫殼和皮層脫落的小米。由于樣品受到的機(jī)械力不均勻，因此皮層脫落的程度不同。同理，出米率為77%時(shí)，小米腹溝處的棕色層被碾去；位于背面的下半部分，胚和胚乳聯(lián)結(jié)不緊密，在碾制過(guò)程中容易脫落，背部開(kāi)始出現(xiàn)凹陷，應(yīng)該是胚的外層被碾除。出米率72%時(shí)部分小米背部出現(xiàn)明顯的凹陷，可能是小米的皮層和胚被進(jìn)一步碾除。出米率為68%時(shí)背面凹陷的小米數(shù)量增多，腹溝處出現(xiàn)明顯凹槽；出米率為64%時(shí)小米結(jié)構(gòu)損傷嚴(yán)重，結(jié)構(gòu)呈月牙形狀。

圖1 加工過(guò)程中谷子結(jié)構(gòu)變化

2.2 基本營(yíng)養(yǎng)成分

不同出米率的小米中水分、脂肪、蛋白質(zhì)和膳食纖維含量的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同出米率的小米中基本營(yíng)養(yǎng)成分含量

如表1所示，出米率85%降到64%過(guò)程中，含水量先增加后無(wú)顯著差異。隨出米率的降低，脂肪質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5.04%逐漸降低至3.20%。在77%～72%和68%～64%碾磨過(guò)程中，主要脫落的是皮層和胚，而脂肪質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降低0.5%和0.91%，說(shuō)明脂肪在小米的皮層和胚中有分布。同理，蛋白質(zhì)含量在出米率77%～64%顯著下降，說(shuō)明表面糊粉層、胚和胚乳都含有蛋白質(zhì)，出米率64%時(shí)蛋白質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.83%，樣品主要成分是胚乳，因此大部分蛋白質(zhì)在胚乳中。隨著出米率的降低，谷殼和糊粉層逐漸脫落，膳食纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.98%降至0.13%，說(shuō)明膳食纖維在谷殼和皮層中分布較集中。

2.3 脂肪酸

小米中不飽和脂肪酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)85%。不飽和脂肪酸具有降低血液黏稠度、促進(jìn)血液微循環(huán)、提高腦細(xì)胞的活性、增強(qiáng)記憶力的效果[13]。

如表2所示，小米樣品中檢測(cè)2種飽和脂肪酸(硬脂酸和棕櫚酸)和3種不飽和脂肪酸(油酸、亞油酸和亞麻酸)。出米率85%～64%的總脂肪酸含量依次為3.90、4.51、4.13、2.45、2.46、2.68 g/100 g。碾磨過(guò)程中，小米的皮層和胚等脫落，脫落的脂質(zhì)和脂質(zhì)酶同時(shí)被機(jī)械力作用，在米粒中沉積在一起，脂質(zhì)酶作用于脂質(zhì)，在皮層產(chǎn)生脂肪酸[11]。出米率81%時(shí)亞油酸含量最高，亞油酸是其他4種脂肪酸含量的5～10倍，因此，81%時(shí)總不飽和脂肪酸含量最高。小米和小麥粉[14]均是亞油酸的含量遠(yuǎn)高于其他4種脂肪酸含量。出米率85%～64%，不飽和脂肪酸和飽和脂肪酸含量比例分別為89∶11、92∶8、91∶9、87∶13、88∶12、89∶11。說(shuō)明加工的程度不僅影響脂肪酸的含量，對(duì)飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸的比例也產(chǎn)生影響。黃倩等[15]研究表明碾磨精度低的小麥粉，粗脂肪含量較高，脂肪酶的活性較高，脂類的水解和氧化程度加劇，儲(chǔ)藏穩(wěn)定性越差。因此，加工精度低時(shí)，雖然可以保留谷物中的營(yíng)養(yǎng)成分但儲(chǔ)藏期較短。

2.4 氨基酸

小米蛋白質(zhì)中氨基酸種類豐富、比例協(xié)調(diào)，有滋陰養(yǎng)血的功能，因此常用于孕期和哺乳期營(yíng)養(yǎng)補(bǔ)充。不同加工精度小米中氨基酸含量見(jiàn)表3。

如表3所示，檢測(cè)出的16種氨基酸中含有苯丙氨酸、蘇氨酸、異亮氨酸、亮氨酸、纈氨酸以及小兒生長(zhǎng)發(fā)育必需的組氨酸和其他10種非必需氨基酸。因此，小米可以深加工為幼兒的高附加值的產(chǎn)品。5種出米率下均為谷氨酸含量最高，半胱氨酸的含量最低。隨著出米率的降低，總氨基酸的含量從10.37 g/100 g降至8.77 g/100 g，總必需氨基酸的含量降低12%。蛋白質(zhì)質(zhì)量不僅取決于必需氨基酸的數(shù)量和含量還與它們之間的比例密切相關(guān)。根據(jù)FAO/WHO的理想模式，質(zhì)量較好的蛋白質(zhì)其組成氨基酸 EAA/TAA為 40%左右、EAA/NEAA在60%以上[16,17]。不同出米率的小米樣品EAA/TAA均在40%左右，EAA/NEAA均在60%以上。出米率85%～64%的小米中氨基酸組成基本符合FAO/WHO 的理想模式。出米率68%時(shí)，EAA/TAA和EAA/NEAA分別為39.02%和63.99%，與理想標(biāo)準(zhǔn)最接近，蛋白質(zhì)質(zhì)量最好。

表2 不同出米率下5種脂肪酸含量/g/100 g

表3 不同出米率下小米的氨基酸含量/g/100 g

表4 不同出米率下小米的礦物質(zhì)含量/g/100 g

2.5 礦物質(zhì)

礦物質(zhì)是生物機(jī)體的必需元素，影響著人體生長(zhǎng)發(fā)育的各個(gè)階段。然而礦物質(zhì)是無(wú)法生成或合成的，需要從食物中不斷攝取，從而維持機(jī)體的正常生命活動(dòng)。

如表4所示，小米中礦物質(zhì)含量由高到低依次為鉀>鎂>鐵>鋅>錳>銅，其中鐵的含量遠(yuǎn)高于稻米中鐵的含量(47.2～88.8 mg/kg)[18]。隨著出米率降低，小米中鉀、鎂、鐵、鋅、錳、銅含量均逐漸降低，小麥、稻米、黑米和紫米中的礦物質(zhì)也會(huì)隨碾磨程度的增加逐漸降低[19]。由表4可知，出米率85%～77%碾磨過(guò)程中，谷殼、種皮和外糊粉層脫落，鐵和錳的含量顯著下降，說(shuō)明鐵和鎂在果皮、種皮和外糊粉層含量較豐富。同理，銅、鉀、鐵、鋅和錳在糊粉層和胚中的含量較豐富。出米率64%時(shí)，樣品的外層主要是胚乳和部分胚，但礦物質(zhì)含量仍較高，可能是由于保留下來(lái)的部分胚中礦物質(zhì)含量豐富，或胚乳占籽粒比例較高，因此礦物質(zhì)含量較高。由此可知，礦物質(zhì)主要集中分布在籽粒的糊粉層和胚中，小米不同部位的同種礦物質(zhì)元素含量不同。

2.6 色度

如表5所示，隨著出米率的降低，小米粉的黃度b*值(39.73～31.31)不斷下降，亮度L*值(78.99～85.23)不斷上升，稻米中黃度和明度也有相同的趨勢(shì)[20]。黃度值下降的原因，一方面是碾磨過(guò)程中隨著皮層和胚的脫落，黃色素?fù)p失；另一方面，碾磨過(guò)程中，類胡蘿卜素易受氧、光、熱等因素發(fā)生轉(zhuǎn)化降解，導(dǎo)致顏色變化。亮度變化可能是由于籽粒經(jīng)過(guò)碾磨拋光后亮度增加，亮度的增加與碾磨過(guò)程中>可溶性脂肪和礦物質(zhì)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)損失有關(guān)[21，22]。

表5 不同出米率下小米的色度值

2.7 黏度

黏度參數(shù)反映了小米粉的黏度和糊化特征，峰值黏度的大小是小米淀粉膨脹能力強(qiáng)弱的體現(xiàn)，最低黏度大小反映了高溫下淀粉耐剪能力的強(qiáng)弱，最終黏度體現(xiàn)了冷卻至常溫時(shí)米粉糊的硬度[23]，不同出米率小米的黏度參數(shù)見(jiàn)表6。

如表6所示，隨著出米率的降低，峰值黏度、最低黏度和最終黏度逐漸增加，衰減值增加，回生值逐漸增加(64%除外)，糊化溫度降低。Halim等[24]研究了碾制精度對(duì)蒸谷的影響發(fā)現(xiàn)小米樣的峰值黏度、崩解值、最終黏度和回復(fù)值隨碾制精度的升高而增加，且認(rèn)為這一黏度性質(zhì)與小米表面脂肪含量有關(guān)。賀財(cái)俊等[25]研究表明隨著碾磨時(shí)間的增加，秈米的峰值黏度、最低黏度、衰減值、最終黏度呈上升趨勢(shì)，糊化溫度呈下降趨勢(shì)。不同出米率下黏度變化的原因可能是小米皮層中蛋白質(zhì)、纖維、脂肪等非淀粉組分隨出米率的降低損失也越嚴(yán)重，它們包圍在淀粉顆粒周圍或是與淀粉相互作用變?nèi)?，淀粉更容易膨脹、降低了高溫剪切的耐受力[26]，糊化黏度增加；同時(shí)隨著碾磨的進(jìn)行，淀粉酶和皮層一塊損失，淀粉酶含量越低，相應(yīng)分解淀粉的能力越小，糊化黏度增加[27]。糊化溫度會(huì)降低可能是由于碾磨精度越嚴(yán)重，礦物質(zhì)含量逐漸減少，強(qiáng)電解質(zhì)無(wú)機(jī)鹽抑制淀粉糊化的作用減弱[28]。

表6 不同出米率下小米的黏度參數(shù)

3 結(jié)論

在出米率85%～77%加工過(guò)程中，脫落的主要是谷殼和皮層，膳食纖維和礦物質(zhì)(鐵、鎂)含量下降明顯，說(shuō)明膳食纖維在谷殼和皮層中較豐富。在出米率77%～64%加工過(guò)程中，樣品的糊粉層和胚脫落，蛋白質(zhì)、脂肪、黃色素、鉀、鐵、鋅、鎂和錳等成分損失嚴(yán)重。說(shuō)明脂肪、蛋白質(zhì)、黃色素及礦物質(zhì)在糊粉層和胚中含量較豐富。出米率64%時(shí)，樣品外層主要是胚乳，部分樣品仍保留胚。碾磨過(guò)程中，小米皮層和胚中蛋白質(zhì)、纖維、脂肪等非淀粉組分含量逐漸降低，它們包圍在淀粉顆粒周圍或是與淀粉相互作用變?nèi)?，淀粉更容易膨脹、高溫剪切的耐受力減弱，因此黏度增加，糊化溫度降低。為了提升口感，過(guò)度碾磨造成小米營(yíng)養(yǎng)成分的流失和工業(yè)能耗的浪費(fèi)。糊粉層和胚中含有膳食纖維、礦物質(zhì)、不飽和脂肪酸等多種有益成分，因此適度加工應(yīng)考慮在谷殼基本脫除的同時(shí)盡量保留糊粉層和胚，以此確定加工的最佳出米率。