藍(lán) 先，盧鴻劍，代 巍，趙肖斌

（上汽通用五菱汽車股份有限公司,廣西柳州545007）

發(fā)泡聚丙烯（Expanded Polypropylene,EPP）是一種性能卓越的高結(jié)晶型聚丙烯/CO2氣體復(fù)合材料,是以高熔體強(qiáng)度聚丙烯作為樹脂基體,以CO2氣體為發(fā)泡劑在高溫高壓條件下制得的一種碳?xì)浠衔?以其獨(dú)特而優(yōu)越的性能成為目前增長(zhǎng)最快的新型環(huán)?？箟壕彌_隔熱材料。EPP制品具有優(yōu)異的抗振吸能性能,形變后恢復(fù)率高,耐熱性好,耐化學(xué)品[1]性能好且質(zhì)輕,可100%回收,可回收再利用,其環(huán)境友好性優(yōu)于其他泡沫材料,因而被稱為“綠色”泡沫[2],可廣泛應(yīng)用于對(duì)輕量化、環(huán)保性、吸能性能有要求的領(lǐng)域。因此,EPP自問(wèn)世以來(lái),便迅速在汽車制造領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用,在商用車和乘用車上的應(yīng)用也逐漸增加[3]。石墨烯具有單層碳原子以六方晶格排布的二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)[4],電學(xué)、力學(xué)、光學(xué)、化學(xué)及熱學(xué)等多項(xiàng)材料性能表現(xiàn)優(yōu)異,因此在理論研究領(lǐng)域備受青睞。廣義上將碳原子片層疊加厚度小于10nm的石墨材料都統(tǒng)稱為石墨烯材料,而厚度在10～100 nm范圍的石墨材料稱為石墨納米片[5]。石墨納米片獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)性質(zhì)使其成為新能源轉(zhuǎn)化領(lǐng)域潛在的應(yīng)用材料,依靠自身特性優(yōu)勢(shì)與其他材料進(jìn)行復(fù)合來(lái)改善材料的缺陷,實(shí)現(xiàn)材料性能的最優(yōu)化[6-7]。由于石墨烯形態(tài)為片狀結(jié)構(gòu),具有較大的比表面積,有文獻(xiàn)表明,具有高扁平結(jié)構(gòu)的成核劑(如黏土),能夠更有效地提供成核位點(diǎn),而這方面關(guān)于石墨烯改善聚丙烯發(fā)泡的研究相對(duì)較少[8]。將石墨烯添加到發(fā)泡聚丙烯中開發(fā)汽車用石墨烯發(fā)泡聚丙烯材料,并制作成相關(guān)的汽車零部件應(yīng)用還沒有先例,僅從材料成本分析,石墨烯成本高,添加了石墨烯會(huì)造成石墨烯發(fā)泡聚丙烯材料成本高,從而導(dǎo)致石墨烯發(fā)泡聚丙烯材料制造的汽車零部件成本高。石墨烯在石墨烯發(fā)泡聚丙烯材料中的添加量較少,與汽車主機(jī)廠合作的第三方測(cè)試機(jī)構(gòu)難以用儀器檢測(cè)和表征證明石墨烯真正存在于石墨烯發(fā)泡聚丙烯材料中,缺乏第三方關(guān)于石墨烯存在的測(cè)試報(bào)告給石墨烯發(fā)泡聚丙烯材料在汽車主機(jī)廠的推廣使用帶來(lái)材料認(rèn)證的障礙。因此,石墨烯添加到發(fā)泡聚丙烯材料中在汽車零部件上應(yīng)用急需研究其在力學(xué)、散發(fā)性能和輕量化及成本等方面的綜合競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì),探討如何表征少量石墨烯存在于汽車用發(fā)泡聚丙烯材料中更加經(jīng)濟(jì)便捷,為汽車用發(fā)泡聚丙烯材料的材料認(rèn)證和推廣使用掃除障礙。本文研究了汽車用石墨烯發(fā)泡聚丙烯材料的力學(xué)性能,并與不含石墨烯的常規(guī)汽車用發(fā)泡聚丙烯材料進(jìn)行比較,還測(cè)試驗(yàn)證了其具有低散發(fā)性能,通過(guò)紅外、掃描電鏡、顯微鏡、拉曼光譜、透射電鏡等分析手段對(duì)其進(jìn)行了微觀分析,對(duì)其在汽車零部件輕量化、低成本、低散發(fā)等應(yīng)用的綜合優(yōu)勢(shì)進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

汽車用石墨烯發(fā)泡聚丙烯材料（含石墨烯）：SMXEPP30,無(wú)錫會(huì)通；W-EPP-15PB,廣東煒林納。

汽車用發(fā)泡聚丙烯材料（不含石墨烯）：QZBH30P,無(wú)錫會(huì)通。

1.2 主要設(shè)備及儀器

EPP泡沫成型機(jī)：FK-EPP1216,翡柯機(jī)械(福建)；恒溫恒濕調(diào)節(jié)箱：KTHA-415TBS,慶聲科技；游標(biāo)卡尺：Mitutoyo,日本三豐；電子天平：ME2002E,梅特勒-托利多；萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)：Instron/3382 X,美國(guó)Instron；鼓風(fēng)干燥箱：DHG-9245A,上海一恒科學(xué)儀器有限公司；溫濕度計(jì)：LX8013,樂(lè)享電子；霧化測(cè)試儀：FT-F1,濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司；電子秤：LQ-C10002,樂(lè)祺；零部件袋子法采樣艙：V-BIR-36,昇微；流量計(jì)(皂膜式)：Gi1ibrator2,SENSIDYNE；高效液相色譜儀：Agilent1260,Agilent；熱脫附氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀：Marks100Agilent5977A7890B,Agilent；恒流采樣泵：GILAIR 3,Sensidyne；氣體質(zhì)量流量計(jì)：MF5712-N-200,廣西控鑫；紅外光譜分析儀：TENSOR II,德國(guó)BUKER；飛納臺(tái)式掃描電子顯微鏡：Phenomenon G2,復(fù)納科學(xué)儀器；ZEISS Axioscope 5 研究級(jí)正置材料顯微鏡：BX-63,奧林巴斯；Tecnai G2 F20型透射電鏡(TEM)：FEI Tecnai G2 F20,美國(guó)FEI公司。

1.3 試樣的制備

按照汽車用發(fā)泡聚丙烯材料企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求,采用深腔模塊填充EPP材料制出大型樣品,通過(guò)線切割裁出符合試驗(yàn)規(guī)格的樣件和樣塊。先將EPP顆粒原材料注入模具內(nèi)部,用EPP泡沫成型機(jī)進(jìn)行合模擠壓,通入140℃水蒸氣進(jìn)行EPP原料高溫粘合,根據(jù)產(chǎn)品厚度,控制水蒸氣的加熱時(shí)間3分鐘,后續(xù)冷卻到70℃后取出成型件,然后在60℃鼓風(fēng)干燥箱中烘烤8小時(shí),去除水分及內(nèi)應(yīng)力,最后切割成標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣塊。每個(gè)力學(xué)試驗(yàn)項(xiàng)的樣件至少5件,分別為密度測(cè)試樣件、拉伸啞鈴狀樣件及塊狀壓縮樣件。密度測(cè)試材料用量 5g,拉伸樣條材料用量1g ,50%壓縮強(qiáng)度壓縮材料用量10g。

1.4 測(cè)試與表征

按照標(biāo)準(zhǔn)ISO 845-2006、ISO 1926-2009、ISO 844-2007對(duì)汽車用石墨烯發(fā)泡聚丙烯材料樣料和樣條進(jìn)行密度、拉伸強(qiáng)度、50%壓縮強(qiáng)度這三個(gè)主要的性能指標(biāo)的測(cè)試。

用干態(tài)法和濕態(tài)法（約400mL蒸餾水）評(píng)估汽車用石墨烯發(fā)泡聚丙烯材料氣味等級(jí),將其測(cè)試用樣塊加熱24h,加熱溫度為70℃,放入4L的容器里,在溫度為(23±5)℃條件下至少停留2h,冷卻到室溫后進(jìn)行氣味評(píng)估。

采用GMW3235-2016《車內(nèi)裝飾材料霧翳性能測(cè)試方法要求》方法B增重法測(cè)試汽車用石墨烯發(fā)泡聚丙烯材料的霧翳性能,試驗(yàn)前樣件干燥時(shí)間24h,加熱溫度100℃,冷卻溫度21℃,加熱時(shí)間18h,鋁箔干燥時(shí)間24h。

按照某主機(jī)廠企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《車內(nèi)零部件揮發(fā)性有機(jī)物和醛酮類物質(zhì)采樣及測(cè)試方法》測(cè)試汽車用石墨烯發(fā)泡聚丙烯材料的袋式法VOC,包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮及TVOC。在采樣袋空白清洗和樣品測(cè)試兩個(gè)試驗(yàn)階段的檢測(cè)條件相同,其中充入袋子氮?dú)饬渴?000L,環(huán)境艙溫度是65℃,加熱時(shí)間是2h,環(huán)境艙大氣壓力是101.2kPa。

從汽車用石墨烯發(fā)泡聚丙烯材料測(cè)試用樣塊上切割截取一小塊樣品,將其固定在紅外光譜分析儀的夾具上,在三個(gè)不同的位置測(cè)試其紅外光譜圖,觀測(cè)評(píng)估石墨烯添加對(duì)其基材聚丙烯特征峰和不同點(diǎn)位置的材料的一致性的影響。

從汽車用石墨烯發(fā)泡聚丙烯材料測(cè)試用樣塊上切割截取一小塊側(cè)面樣品,粘貼固定在導(dǎo)電膠片上,用壓縮氮?dú)獯祾?接著放入噴金儀噴金處理,再抽真空2min,制作好觀測(cè)樣品；把其放入飛納臺(tái)式掃描電子顯微鏡,分別放大500、1000、2000、3000、5000、10000倍拍出掃描電鏡圖片,觀測(cè)評(píng)估石墨烯添加對(duì)其外觀形貌的影響。

用同樣的方法制作汽車用石墨烯發(fā)泡聚丙烯材料正面觀測(cè)樣品,在石墨烯EPP的正表面噴金,再抽真空2min,使用飛納臺(tái)式掃描電子顯微鏡,在500、1000、2000、3000、5000、10000倍數(shù)下觀察正表面的形貌,觀測(cè)評(píng)估石墨烯添加對(duì)其外觀形貌的影響。

從汽車用石墨烯發(fā)泡聚丙烯材料測(cè)試用樣塊上切割截取另外一小塊正面樣品,粘貼固定后,用ZEISS Axioscope 5 研究級(jí)正置材料顯微鏡觀測(cè)得到其正面樣品顯微圖,并評(píng)估石墨烯添加對(duì)其外觀形貌的影響。

用XploRA PLUS 拉曼光譜儀(波長(zhǎng) 532nm)在這一小塊正面樣品上查看其不同點(diǎn)位置的拉曼光譜,多次觀測(cè)后得到拉曼光譜圖原始圖片,截取有明顯石墨烯特征峰D峰和G峰的拉曼光譜圖,證明其中石墨烯的存在。

采用環(huán)氧包埋EPP發(fā)泡材料,通過(guò)超薄切片制備100nm厚的樣品,并放置在銅網(wǎng)上。采用Tecnai G2 F20型透射電鏡（TEM）研究石墨烯在EPP泡沫中的分散,電鏡的加速電壓為100kV。用透射電鏡觀測(cè)在汽車用石墨烯發(fā)泡聚丙烯材料中的石墨烯形貌,再次證明其中石墨烯的存在。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯發(fā)泡聚丙烯材料的主要性能指標(biāo)

將汽車用石墨烯發(fā)泡聚丙烯材料的密度、拉伸強(qiáng)度、50%壓縮強(qiáng)度這三個(gè)主要的性能指標(biāo)的數(shù)值與沒有添加石墨烯的汽車用發(fā)泡聚丙烯材料指標(biāo)數(shù)值列表比較,見表1。

表1 石墨烯EPP與EPP主要性能指標(biāo)對(duì)比Table 1 Comparison of graphene EPP and EPP main performance indicators

為比較添加石墨烯的汽車用發(fā)泡聚丙烯材料和沒有石墨烯的汽車用發(fā)泡聚丙烯材料,以密度為基準(zhǔn)線性轉(zhuǎn)化后指標(biāo)數(shù)值的對(duì)比,見表2。

表2 石墨烯EPP與EPP以密度為基準(zhǔn)線性轉(zhuǎn)化后指標(biāo)對(duì)比Table 2 Comparison of graphene EPP and EPP after linear transformation based on density

從表2中,得知相同密度下,石墨烯EPP的拉伸強(qiáng)度為812.1kPa,比EPP的拉伸強(qiáng)度為501.1kPa提升62%,石墨烯EPP的50%壓縮強(qiáng)度為237.9kPa,比EPP的50%壓縮強(qiáng)度219.5kPa提升8%。石墨烯添加到EPP里面形成共混物,在此共混物中,石墨烯通過(guò)π-π相互作用吸附到主鏈上,同時(shí)與極性鏈形成強(qiáng)氫鍵。吸附了高分子鏈的石墨烯片結(jié)構(gòu)上更像兩親性的嵌段共聚物增容劑,傾向于富集在兩相界面。處于界面處的石墨烯降低界面張力,抑制相分離,從而在最終的共混物中形成了尺寸較小、均勻分布的海島相,對(duì)EPP基體起到很好的增容效果。

查看汽車用發(fā)泡聚丙烯材料的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)得知,30倍發(fā)泡倍率的汽車用石墨烯EPP材料的拉伸強(qiáng)度和50%壓縮強(qiáng)度測(cè)試值與標(biāo)準(zhǔn)中20倍發(fā)泡倍率EPP材料的拉伸強(qiáng)度和50%壓縮強(qiáng)度相當(dāng)。用30倍發(fā)泡倍率的汽車用石墨烯EPP材料來(lái)設(shè)計(jì)制造采用20倍發(fā)泡倍率的汽車用EPP材料的汽車零部件,能夠?qū)崿F(xiàn)汽車零部件輕量化的同時(shí)其強(qiáng)度和剛度不下降的效果。

20倍發(fā)泡倍率的汽車用EPP材料的單位成本是30元/kg,單位重量是38kg/m3,1m3單位價(jià)格是1140元；30倍發(fā)泡倍率的汽車用石墨烯EPP材料的單位成本是35元/kg,單位重量是30kg/m3,1m3單位價(jià)格是1050元,單位重量下降21%,零件單位價(jià)格成本下降8%。由此得出結(jié)論：用30倍發(fā)泡倍率的汽車用石墨烯EPP材料代替20倍發(fā)泡倍率的汽車用EPP材料來(lái)設(shè)計(jì)制造汽車零部件,其形狀體積不變的情況下,零部件重量下降21%,其成本下降8%。

2.2 石墨烯發(fā)泡聚丙烯材料散發(fā)性能

與其他泡沫材料相比,EPP材料具有優(yōu)異的氣味性和較低的VOC散發(fā)性能,同時(shí)兼具比重輕、緩沖性好、耐熱溫度高、可100%回收利用等特點(diǎn),因而,EPP材料在汽車輕量化的發(fā)展以及車內(nèi)空氣質(zhì)量的提升方面具有更強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)[9]。同時(shí)具有低散發(fā)性能,滿足主機(jī)廠對(duì)其散發(fā)性的要求。其具體氣味評(píng)價(jià)結(jié)果符合主機(jī)廠要求,見表3；其霧翳性能測(cè)試?yán)淠镔|(zhì)量G=0.50mg,符合其標(biāo)準(zhǔn)限值要求；其袋式法VOC測(cè)試結(jié)果顯示乙醛檢出值為21μg/m3,TVOC檢出值為58μg/m3,苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、甲醛、丙烯醛、丙酮的檢出值為N.D(表示小于檢出限值),符合主機(jī)廠的要求,其苯系物譜圖如圖1所示,醛酮物質(zhì)譜圖如圖2所示。

表3 石墨烯EPP氣味評(píng)價(jià)結(jié)果Table 3 Odor evaluation results of graphene EPP

圖1 汽車用石墨烯發(fā)泡聚丙烯材料苯系物譜圖Fig. 1 Benzene series spectrogram of automotive graphene EPP material

圖2 汽車用石墨烯發(fā)泡聚丙烯材料醛酮物質(zhì)譜圖Fig. 2 Aldehydes and ketones of automotive graphene EPP material

2.3 石墨烯發(fā)泡聚丙烯紅外光譜分析

圖3是汽車用石墨烯發(fā)泡聚丙烯材料樣品三個(gè)不同位置測(cè)試得出的紅外光譜圖之間的對(duì)比,可見在3000cm-1和1500cm-1附近三個(gè)紅外譜圖都有特征峰,顯示出三個(gè)不同位置的材料的一致性,都表明石墨烯的添加沒有改變汽車用石墨烯發(fā)泡聚丙烯材料里的基材聚丙烯的特征峰,不影響發(fā)泡聚丙烯的主體材料,這是因?yàn)槭┑募尤雽?duì)聚丙烯的熔融行為影響較小[8]。

圖3 汽車用石墨烯發(fā)泡聚丙烯三個(gè)不同位置紅外測(cè)試圖譜之間的對(duì)比Fig. 3 Comparison of infrared test profiles of three different positions of graphene EPP for automotive applications

2.4 石墨烯發(fā)泡聚丙烯制件外觀分析

圖4和圖5分別是汽車用石墨烯發(fā)泡聚丙烯材料側(cè)面和正面截取觀測(cè)樣品,從樣品斷面可看出細(xì)密均勻的泡孔,且注塑后的表觀良好,適用于汽車內(nèi)外飾裝飾制件,以達(dá)到汽車輕量化的目的。

圖4 從樣塊中截取的側(cè)面樣品 Fig. 4 Side sample taken from sample block

圖5 從樣塊中截取的正面樣品 Fig. 5 Frontal sample taken from sample block

2.5 石墨烯發(fā)泡聚丙烯材料掃描電鏡分析

圖6是噴金處理后的汽車用石墨烯發(fā)泡聚丙烯材料側(cè)面和正面觀測(cè)樣品。

圖6 噴金處理后的汽車用石墨烯發(fā)泡聚丙烯材料樣品Fig. 6 Sample of graphene EPP material for automobile after spraying gold

圖7和圖8是放大500、1000、2000、3000、5000、10000倍的汽車用石墨烯發(fā)泡聚丙烯材料側(cè)面和正面觀測(cè)樣品的掃描電鏡照片,從側(cè)面電鏡結(jié)果來(lái)看,發(fā)泡結(jié)構(gòu)清晰可見且較為均勻,正面電鏡結(jié)果顯示出石墨烯發(fā)泡聚丙烯材料外觀完好,說(shuō)明少量石墨烯的添加沒有影響其外觀形貌,這點(diǎn)和宏觀觀察外觀結(jié)果一致。這說(shuō)明此汽車用石墨烯發(fā)泡聚丙烯材料里的石墨烯分散得比較均勻,未發(fā)生團(tuán)聚,沒有影響到發(fā)泡聚丙烯材料的泡孔均勻性,能夠充分發(fā)揮石墨烯填充的優(yōu)勢(shì)。

圖7 汽車用石墨烯發(fā)泡聚丙烯材料側(cè)面觀測(cè)樣品的掃描電鏡照片F(xiàn)ig. 7 SEM images of the side observation samples of graphene EPP materials used in automobiles

2.6 石墨烯發(fā)泡聚丙烯材料正面樣品顯微圖分析

圖9和圖10分別是是石墨烯發(fā)泡聚丙烯正面樣品圖和正面樣品顯微圖。從圖中可明顯看出石墨烯發(fā)泡聚丙烯材料的正面外觀形貌完好,說(shuō)明石墨烯的添加沒有影響其外觀形貌,未出現(xiàn)因發(fā)泡工藝導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)破裂現(xiàn)象。

圖9 石墨烯發(fā)泡聚丙烯的正面樣品 Fig. 9 The frontal sample of graphene EPP

圖10 石墨烯發(fā)泡聚丙烯的正面樣品顯微圖 Fig. 10 Micrograph of a frontal sample of graphene EPP

2.7 石墨烯發(fā)泡聚丙烯材料拉曼光譜分析

圖11是石墨烯發(fā)泡聚丙烯拉曼光譜圖原始圖片,可明顯看到代表石墨烯的典型特征峰D峰和G峰,說(shuō)明該汽車用石墨烯發(fā)泡聚丙烯里含有石墨烯。

圖11 石墨烯發(fā)泡聚丙烯拉曼光譜圖原始圖片F(xiàn)ig. 11 Raman spectra original image of graphene EPP

2.8 石墨烯發(fā)泡聚丙烯材料透射電鏡圖譜分析

圖12是透射電鏡觀測(cè)到的汽車用石墨烯發(fā)泡聚丙烯材料形貌,明顯看出輕薄的石墨烯分散在汽車用石墨烯發(fā)泡聚丙烯材料中,再次證明了石墨烯的存在。

圖12 透射電鏡觀測(cè)到在汽車用石墨烯發(fā)泡聚丙烯材料中的石墨烯形貌Fig. 12 Morphology of graphene in automotive graphene EPP material observed by TEM

3 結(jié)論

（1）在相同密度下,含石墨烯的發(fā)泡聚丙烯材料相比不含石墨烯,拉伸強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度分別提高了62%和8%。其在保持汽車零部件形狀體積不變時(shí),不但維持汽車零部件的強(qiáng)度和剛度,還能使汽車零部件重量下降21%,其成本下降8%,具有推廣價(jià)值。

（2）新型石墨烯發(fā)泡聚丙烯材料的紅外譜圖表明石墨烯的添加不影響其基材聚丙烯的特征峰和不同點(diǎn)位置的材料一致性。其掃描電鏡結(jié)果和宏觀觀察結(jié)果顯示,發(fā)泡后的材料泡孔致密且均勻,具有良好的外觀,說(shuō)明石墨烯的添加不影響其外觀。通過(guò)拉曼光譜觀測(cè)到其中石墨烯的D峰和G峰,證明石墨烯的存在；透射電鏡觀測(cè)出其中的石墨烯的形貌,證明其中存在著石墨烯；為推廣應(yīng)用此類含有少量石墨烯的新材料都提供石墨烯真實(shí)存在的可靠的表征觀測(cè)依據(jù),可以根據(jù)具體應(yīng)用來(lái)選用。

（3）石墨烯EPP材料具有低散發(fā)性能,能夠取代EPP材料,不但適用于汽車保險(xiǎn)杠吸能塊等汽車外飾零部件,而且適用于汽車的內(nèi)飾用墊塊、座椅系統(tǒng)、行李箱工具盒、方向盤、遮陽(yáng)板、重型車臥鋪以及工具箱等汽車內(nèi)飾零部件。