＊馮考麗 呂學斌 熊健 任國權 于志昊 張蕊

（1.西藏大學 理學院 西藏 850000 2.天津城建大學 環(huán)境與市政工程學院 天津 300384 3.天津大學 環(huán)境科學與工程學院 天津 300350）

關健詞：富硅固體廢物；資源化利用；沸石類材料

引言

隨著經濟的快速增長，城市化、工業(yè)化水平不斷提高，全世界城市固體廢棄物的產生量也隨之增加。據(jù)統(tǒng)計，固體廢物的產生量如果維持增長速度不變，到2050年預計將達34億噸廢物/年。而目前，約70%以簡易填埋或堆放的形式處理。固體廢物通常成分復雜，毒性高，處理不當可能會對環(huán)境和人體健康帶來巨大威脅，簡易填埋或堆放的固體廢物不僅占據(jù)了大面積土地，而且固體廢物中的有害物還會滲入土壤、地下水、預計周圍地表水體中，露天堆放的固體廢物可能會存在粉末揚塵，污染大氣，并危害動物及人類健康。因此，尋找合理的方式無害化處理固體廢棄物，成為當下的研究熱點。對固體廢物進行資源化利用，可以在無害化廢物的同時產生經濟效益，是無害化處理固體廢物的優(yōu)選途徑。固體廢物中除有毒有害成分外，還含有許多有價值元素，如硅和鋁元素，可以作為制備硅酸鹽型材料沸石和類沸石的原料。

1.富硅固體廢物合成沸石

沸石是一種由硅氧四面體和鋁氧四面體通過氧原子橋聯(lián)而成，具有立體三維網絡結構的結晶硅鋁酸鹽材料，沸石類型多樣，幾種常見沸石骨架結構如圖1所示?；ぴ匣蚝胸S富硅、鋁元素的物質均可以作為人工合成沸石的潛在原料，SiO2含量較高的固體廢物（SRISW）如尾礦、鋼渣、粉煤灰、煤矸石、赤泥等是合成沸石的理想原料。然而固體廢物的組成成分復雜，原料中過多雜質離子的存在可能會抑制沸石結構的形成，通常需要對固體廢物的組成成分和毒性進行測試評價，篩選較為合適的作為合成沸石的原料。Kuwahara等以爐渣和污泥為原料，測試了原料中雜質含量對沸石形成的影響，研究發(fā)現(xiàn)，原料中的CaO和Fe2O3等雜質會抑制沸石晶體形成，使用未經預處理除雜的固體廢料幾乎無法制備成型沸石，而預處理后的固體廢料衍生沸石產物性能良好，改性后成功用作光催化劑降解有機污染物。此外，固體廢物中的硅、鋁元素以不同形式賦存其中，不易于有效參與到沸石合成的反應中，為了提高以固體廢物合成沸石的效果，通常需要對固體廢物進行預處理。預處理后的富硅固體廢物適合作為合成沸石的原料，其衍生沸石目前已被作為吸附劑、催化劑等應用于環(huán)境保護、農業(yè)、化工等多個領域。

圖1 幾種常見沸石骨架結構

(1)預處理方法

預處理主要是通過外部施加能量，促進固體廢物的組成成分向活性態(tài)轉化，目前，對固體廢物預處理常見的方法主要有焙燒法、堿熔法、酸洗法。焙燒法是通過高溫煅燒促進原料組分向活性態(tài)轉化，多應用于含有高嶺石類的固體廢物，如煤矸石。研究對煤矸石進行破碎、焙燒處理后使用簡單水熱結晶法制得了晶型良好的LTA沸石。堿熔法是向固體廢料中摻入堿再進行高溫煅燒，林等以氫氧化鈉為堿試劑，與鋰礦渣混合并加熱活化，成功制得FAU/LTA型分子篩。酸洗法是利用酸性試劑激活固體廢物的組分，同時有效洗除廢料中的金屬氧化物質，Vichaphund等采用濃硫酸處理粉煤灰，處理后SiO2的含量增加（Si/Al比由初始的2.1～2.8L），其余組分含量（Al2O3、CaO、MgO）均有所下降。

目前，對固體廢物進行預處理的主要方法是酸洗法。研究表明，酸洗采用的酸類型及酸的濃度都會對固體廢物的組分造成影響，通常采用硫酸或鹽酸進行酸洗純化。Li等采用HCl溶液降低粉煤灰中的雜質含量，并對不同酸濃度的處理效果進行了研究，結果表明，HCl溶液對粉煤灰中雜質含量的降低有顯著作用，在HCl濃度為1～4mol/L范圍內，所有處理后的粉煤灰樣品的主要相態(tài)僅剩下石英和磁鐵礦，4mol/L HCl處理后灰分中的雜質含量最低，鈣元素由19.31wt%降至0.43wt%～3.18wt%。

(2)固體廢物基沸石的合成方法

利用固體廢物合成沸石分子篩的方法主要包括：傳統(tǒng)水熱法、兩步水熱法、堿熔融法、微波輔助合成法等。傳統(tǒng)水熱也稱單步水熱法，方法步驟是將固體廢料與適當濃度的堿混合，一步合成硅鋁酸鹽凝膠，再通過過濾、洗滌、干燥得到沸石，Sánchez-Hernández等以有害鋁廢料作為主要鋁源，使用單步水熱法合成沸石，在三種不同條件下（NaOH 1mol/L、120℃、6h；NaOH 1mol/L、200℃、6h；NaOH 5mol/L、120℃、6h）分別制備了NaP1、ANA和SOD三種沸石，結果表明，這些廢沸石具有與商業(yè)性質相似的性能和良好的熱穩(wěn)定性，沸石的形成類型主要由溫度和堿濃度決定。兩步法在傳統(tǒng)水熱合成法的基礎上對其進行了改進，首先采用一步水熱合成法得到部分沸石，再通過檢測并調整沸石中的硅、鋁含量，在水熱條件下再次晶化得到沸石產品，Natalia等采用改進的兩步法合成粉煤灰沸石，并對收到的材料進行了二氧化硫吸附能力的測試，表明其可能用于從廢氣中捕獲SO2?？紤]水熱法無法充分利用飛灰中的硅鋁成分，堿熔法在向原料中加入堿溶液后通過高溫焙燒的方式充分活化原料組分，將固體廢料中的硅鋁源轉化為氧化物形式，再晶化制得沸石，陳丹等以鋰渣為原料，采用堿熔水熱合法制備X型沸石，制得NaX-1沸石的性能與工業(yè)用X沸石相似，比表面積為847m2/g，孔徑為0.857nm，吸附性能良好，對水蒸氣的最大吸附量為0.3208kg/kg，相當于商業(yè)沸石NaX（0.3303kg/kg）。超聲/微波輔助合成法是利用超聲或微波輻射加熱的方式，加速沸石的形成過程，Ozdemir和Piskin以粉煤灰原料，研究了利用超聲能量進行老化的新方法，成功將堿熔融合成沸石的時間由24h縮短至2h，Mhlanga以F級南非粉煤灰為前驅體，采用全微波輻射法在溫和反應條件下，較短時間內成功制備了a型沸石。

表1 固體廢物合成沸石的主要方法及優(yōu)缺點

目前，堿熔融法是固體廢物基沸石合成最常見的方法，影響堿熔-水熱法合成沸石的因素有：原料硅/鋁比、模板類型、堿濃度、晶化溫度、晶化時間等。其中堿的濃度、SiO2/Al2O3摩爾比對粉煤灰合成沸石的性質和產量起決定作用，同時也制約著晶化溫度和晶化時間。一般認為，反應體系中SiO2越多，結晶速度越快，沸石的表面積越大，大表面積的沸石有利于反應物接觸到更多的酸性位點，從而提高催化效率；原料SiO2/Al2O3的摩爾比也是影響合成沸石酸位密度的關鍵因素，Br?nsted酸/Lewis酸的比例與硅鋁比通常成正比，因此，可以通過調節(jié)原料的Si/Al摩爾比來改變合成沸石的酸位密度。Li等人通過調節(jié)原料的硅鋁比，將沸石的Br?nsted酸/Lewis酸比例調控至0.17。沸石的孔隙的大小與模板類型和結晶時間有關，通常采用溴化四丙胺（TPABr）合成介孔ZSM-5分子篩。在以溴化四丙胺（TPABr）為模板合成沸石產品的過程中，隨著結晶時間的延長，灰分衍生沸石樣品的表面積和孔隙體積增大，這可能是由于沸石骨架在結晶過程中孔結構發(fā)育較多所致。堿熔處理采用NaOH的濃度對合成沸石的性質也有一定影響。高濃度的NaOH溶液可能會造成沸石晶體的堿蝕，從而形成中孔。同時，Roland等發(fā)現(xiàn)當Na/Si比值大于0.4時，傾向于形成高純度沸石分子篩，但過量的Na可能導致沸石的不穩(wěn)定性。為了優(yōu)化沸石性能，可以采用草酸對其進行后處理。草酸是一種廉價、有效的螯合劑，可以提取沸石骨架外不必要的金屬離子如Na+、K+，并產生一定的中間孔。

(3)固體廢物基沸石的應用

預處理后的富硅固體廢物適合作為合成沸石的原料，其衍生沸石目前已被作為吸附劑、催化劑等應用于環(huán)境保護、農業(yè)、化工等多個領域。其中，粉煤灰基沸石由于其高可操作性，性能優(yōu)良性及低成本，得到了廣泛關注和研究，Ji等利用粉煤灰合成沸石，并作為吸附劑在人工污染介質中對不同重金屬陽離子（Cu2+、Cd2+、Cr6+、Zn2+和Pb2+）進行吸附實驗，吸附性能均良好，最大吸附量分別達3.057mg/g、1.123mg/g、0.325mg/g、13.101mg/g和6.116mg/g。除了重金屬離子外，固體廢物基沸石對有機和無機等污染物（如芳香烴、苯酚、酸性染料等）也有良好的去除作用，Xie等開發(fā)了表面活性劑改性粉煤灰沸石，其對苯酚、對氯苯酚、雙酚A的吸附量分別為37.7mg/g、52.4mg/g、90.9mg/g。Qiang等以鋁土礦尾礦為原料合成了具有高結晶度、規(guī)則八面體形貌和大比表面積的沸石X，并應用于CO2吸附，結果表明沸石X的吸附性和穩(wěn)定性良好，在298K下進行了多次CO2吸附循環(huán)后，CO2的捕獲量仍可達6.3mmol/g，與第一個循環(huán)后相比僅下降了1.6%。Li等以粉煤灰為原料制備了沸石拓撲分子篩（ZTMS）基鎳催化劑，并應用于有機廢油的催化轉化反應中，結果表明，有機廢油中的大部分芳烴、氫化芳烴和含氧有機化合物等都轉化為環(huán)烷烴。

2.類沸石

1972年，Davidovits開發(fā)并創(chuàng)造了“Geopolymer”，由于在原子層級上與沸石分子篩類同，形成過程與沸石分子篩相似，也被視為一種類沸石和沸石前驅體。地質聚合物型類沸石是一種具有三維網絡空間結構的無機膠凝材料，其網絡結構由可交換金屬陽離子[SiO4]4-和[AlO4]5-通過氧橋交錯連接形成，其結構模型如圖2所示，它的形成過程是富含硅鋁組分的原料在堿激活劑作用下溶解形成硅氧四面體和鋁氧四面體并發(fā)生縮合反應，所以硅、鋁元素含量較為豐富的固體廢棄物（如：粉煤灰、尾礦石、污泥）均可以作為原料。與沸石不同，地質聚合物型類沸石由于特定的籠型結構和鋁氧四面體負電荷的存在，使得其對重金屬等雜質離子有物理包覆和化學吸附作用，可以固化、穩(wěn)定化固體廢棄物中的雜質離子。故以固體廢物為原料合成類沸石材料無需對固體廢物組分進行評價及預處理，合成方法簡單，適用范圍廣，此外，地質聚合物型類沸石具有良好的耐久性（結構穩(wěn)定，工程性能好），熱穩(wěn)定性（≥1000℃高溫下不會發(fā)生氧化或分解反應）、耐酸堿腐蝕性（能穩(wěn)定的存在于酸性液體和多種有機溶劑中），目前已被廣泛應用于建筑建材、危險物品封裝、填充路面等領域。然而傳統(tǒng)地質聚合物型類沸石形貌致密，

圖2

無孔隙結構，傳質效率低，限制了其在吸附、離子交換、催化等高附加值領域的應用，近年來，研究人員開發(fā)了各種方法向其中引入孔隙，以制備具有均勻孔隙結構的類沸石材料。

(1)堿激活方法

堿激活方法根據(jù)堿激活劑酸堿性的不同可以被分為堿性激活劑和酸性激活劑，目前以堿性激活劑較為常見。堿性激活劑主要包括鉀基和鈉基兩種類型，堿激活劑的類型會影響活性硅、鋁的溶出度，從而影響地聚合反應的進行，研究表明，鈉基激活劑的堿度更高，促進縮聚反應進行的效率更高，且較為廉價，Nath等以氫氧化鈉和硅酸鈉的混合物為堿激活劑，制備了粉煤灰基地質聚合物材料，材料抗壓強度可＞60MPa。鉀基激活劑中的鉀離子體積更大，與硅酸鹽陰離子配合形成的類沸石具有更高的縮聚度，通常，使用鉀基激活劑比使用鈉基激活劑具有更高的抗壓強度與高耐久性，Askarian等以固體碳酸鉀為活化劑，將聚硅酸鹽與地質聚合原料（粉煤灰、礦渣）按不同比例混合，在聚合28天后得到33.4MPa高抗壓強度產品，但鉀基激活劑經濟性不高，限制了其大規(guī)模使用。少部分具有高硅、鋁組分的原料衍生地質聚合物適合被酸性激活劑激活，有研究以磷酸溶液作為活化劑，以赤泥為主要原料制備了具有耐高溫，耐酸堿腐蝕，防火隔熱等優(yōu)良特性的類沸石材料。

堿激活化劑的類型、聚合物漿體的硅鋁比例也是影響地質聚合物性能的重要因素。堿激活劑的配比會影響前驅體漿料的硅鋁比，從而影響聚合反應，最終對產品的聚合度，比表面積、孔隙造成影響。因此，可以通過調整外添加劑的類型及使用量，設計或調整材料的結構。Vasconcelos等人評估了NaOH的濃度變化對抗壓強度的影響，觀察到當使用12～14mol/L的NaOH時，聚合7天，28天和56天后產品抗壓強度與NaOH濃度成正比，而當NaOH濃度超過14后，抗壓強度隨NaOH濃度的增加而下降。一些人研究了KOH濃度對地質聚合物性能的影響，發(fā)現(xiàn)12mol/L左右的KOH合成地質聚合物的機械性能最佳。此外，外添硅源也是影響地質聚合物性能的主要因素，缺少活性硅會抑制縮聚反應的進行，從而使地質聚合物不能完整形成，同時，有研究表明，T-O-T（T為硅或鋁）是類沸石骨架的化學鍵合形式，類沸石硅鋁骨架中化學鍵的主要類型決定了材料強度與耐久性，研究表明Si-O-Si鍵的強度比Si-O-Al和Al-O-Al的強度高，因此高強度Si-OSi鍵越多，材料結構性能越好。

表2 固體廢物合成類沸石的主要方法及優(yōu)缺點

(2)引入類沸石孔隙結構的方法

目前，引入孔隙的主要方法包括嵌入填料法、犧牲模板法、3D打印法、直接發(fā)泡法。

嵌入填料法是向材料中插入并保留填料，從而引入孔隙，研究通過將中空微球（玻璃微球，廢煤矸石，白云石）添加到含有過氧化氫作為化學發(fā)泡劑的地聚合物漿料中，產生了一系列具有多尺度孔隙的類沸石細胞復合材料。犧牲模版法與復制法相反，通過從材料中提取模板引入孔隙，不同類型的可犧牲填料均可以作為模板，Pei等使用結構導向劑（CTAB）制備了一種多孔碳材料，所制備的類沸石產品具備六邊形和蟲孔型介孔，具有良好的CO2吸附能力。3D打印法是指利用增材制造（AM）技術制備具有復雜、高精度孔隙結構的材料，其中孔隙度、孔形狀、孔徑均可得到精確的控制，F(xiàn)ranchin等人使用直接油墨書（DIW）制造了多孔Na基地聚合物支架，獲得孔隙率高（50vol%～71vol%）和高抗壓強度（2～12MPa）的支架。直接發(fā)泡法就是將發(fā)泡劑和穩(wěn)泡劑先后添加入前體漿料中，在堿性漿料中原位反應生成氣泡以引入孔隙的一種方法，Xi等使用直接發(fā)泡法制備了粉煤灰-偏高嶺土基類沸石，并對材料的物理性能、導熱性能和耐火性能等進行了測試，發(fā)現(xiàn)產品的具有高孔隙率（71.78%～72.98%），良好的導熱系數(shù)（0.0871～0.0944W/(m·K)），以及較高的耐火性（反側溫度在25℃以內）。

目前，直接發(fā)泡法是最常用的發(fā)泡法，研究表明，發(fā)泡劑和穩(wěn)泡劑的類型、配比及濃度均會影響材料的孔結構，鋁、硅等金屬粉末或含硅化合物粉末、過氧化氫、過硼酸鈉等是幾種較為常見的發(fā)泡劑，由于發(fā)泡過程在熱力學上極不穩(wěn)定，很容易導致泡沫破裂聚集成較大氣泡，最終形成不均勻的孔隙結構，所以在發(fā)泡過程中需要引入穩(wěn)泡劑，商用表面活性劑如油酸、蛋白質等均可作為穩(wěn)泡劑。Bai等采用直接發(fā)泡法制備了含有大量廢玻璃粉的多孔聚合物，由此制得的產品具有大量相互連接的孔隙，以及良好的耐火性和耐酸堿腐蝕性，可以在應用于工程領域中。研究表明，廉價油酸是一種優(yōu)良的穩(wěn)泡劑，稀釋的過氧化氫溶液作為發(fā)泡劑更有利于生成均勻的孔隙結構。Bai等以不同類型的廉價植物油為穩(wěn)泡劑，以稀釋后的過氧化氫為發(fā)泡劑，制備了高孔隙率、高強度和導熱系數(shù)可控的類沸石材料。

(3)固體廢物基類沸石的應用

固體廢物基在穩(wěn)定化重金屬、作建筑材料（水泥和混凝土）等低附加值行業(yè)中具有廣泛的應用，此外，也被大量研究并應用在吸聲材料、吸附劑、PH調節(jié)劑等高附加值利用領域。Saeli利用紙漿廠產生的鈣質污泥，合成了綠色地質聚合物砂漿，結果表明，10wt%的鈣質污泥可以有效地用作地質聚合物砂漿中的填料，從而提高高達30%的機械強度，有助于提高新型建筑材料的可持續(xù)性。Sun等利用堿化法預處理的污泥渣制備地質聚合物，結果表明,當堿活化劑的用量、堿活化劑的硅酸鹽模量和預處理污泥渣的摻雜量分別為82.5%、1.3mol/mol和20%時,地質聚合物的抗壓強度達到了最大為89.03MPa。合成地質聚合物對污泥渣中浸出的鉛、鋅、銅的固定化率達到95%以上。Zhang等人以粉煤灰和礦渣混合為原料制備類沸石作吸聲材料，并研究了原料比和樣品厚度對地質聚合物泡沫聲學性能的影響；結果表明，用粒狀高爐礦渣（30%）部分替代粉煤灰僅引起吸聲行為的微小變化，而使用較厚的樣品在較低頻率范圍內增加了吸聲，但在較高頻率范圍內無效。這些樣本在低頻范圍（從40～150Hz）顯示出非常高的吸聲系數(shù)（0.7～1.0）。由于骨架中的游離堿金屬離子在溶液中交換陽離子的能力，多孔類沸石被也認為是一種新型的低成本吸附材料，對不同的陽離子表現(xiàn)出良好的去除效率和吸收能力，如Cu2+，Pb2+，Cd2+，Ni2+和有機染料亞甲藍。Al-Zboon等人使用基于粉煤灰的類沸石粉末吸附鉛，鉛的吸收量為81mg/g，Liu等使用粉煤灰制備了一種具有可變滲透率和高度互連孔隙結構的地質聚合物泡沫，結果表明，該泡沫對亞甲基藍具有很高的吸附能力（50.7mg/g），具有作為亞甲藍吸附劑替代活性炭的巨大潛力。類沸石也可以作PH調節(jié)器，Novais等研究了基于粉煤灰的地質聚合物球體在奶酪乳清的厭氧消化（產酸量大）中作為pH調節(jié)劑的性能，結果表明，沒有球體的pH值大部分保持在3.8～4.4之間，而在有球體的反應器中，pH值在6.5～7.9之間；此外，發(fā)現(xiàn)快速的pH穩(wěn)定（使用較低的劑量）刺激了早期甲烷的產生，而更高的劑量會延遲甲烷產生率，但會導致更高的總甲烷產量，表明類沸石在厭氧消化過程中有作為優(yōu)良pH調節(jié)劑的潛力。

3.總結與展望

沸石對固體廢物原料的要求較為嚴苛，通常需要具有較高硅含量及較低毒性的固體廢物為原料，而目前針對適合制備沸石的固體廢物原料，還沒有建立起統(tǒng)一的評價標準或評價體系，限制了固體廢物基沸石合成的研究進展及大規(guī)模應用。類沸石對產物的局限性低，但目前固體廢物基類沸石材料的形成機理尚不明確，合成樣品的精度不高，此外，向地質聚合物中引入孔隙制備類沸石材料的研究尚處于起步階段，其制備方法尚不成熟，對材料應用的探究局限在高性能建筑材料、吸附等領域。

針對上述問題，提出以下建議：

（1）深入研究固體廢物基沸石合成的主要影響因素，并基于此建立篩選固體廢物原料的評價標準或體系。

（2）未來研究應聚焦于降低沸石合成過程中的環(huán)境污染，可以采用更加綠色環(huán)保的試劑取代酸性試劑，同時，探究在溫和條件下促進沸石合成的方法，降低反應能耗。

（3）深入探究固體廢物基類沸石形成的反應機理，對固體廢物制備類沸石進行反應動力學分析，并研究影響類沸石材料合成的關鍵因素，提出優(yōu)化合成方法的解決方案。

（4）根據(jù)固體廢物基類沸石特性，拓展其應用領域，如將其應用于高溫催化、離子交換等領域。

（5）未來研究應聚焦于提高引入孔隙結構的精確性，增強對固體廢物基類沸石結構的控制，以根據(jù)需要制備樣品。