張 松，張 彤，徐大鵬

(1.西安工業(yè)大學(xué) 總務(wù)處,西安 710021；2.西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021)

納米材料種類繁多，制備不同形貌納米結(jié)構(gòu)已成為納米科學(xué)的研究熱點(diǎn)[1-3]。納米帶是繼納米顆粒、納米線、納米棒、納米管和納米纖維后出現(xiàn)的一種新的納米材料，文獻(xiàn)[4]首次制備氧化鋅納米帶以來，納米帶因其區(qū)別于其它納米材料的特殊光電性能和新穎結(jié)構(gòu)而受到廣泛關(guān)注。半導(dǎo)體材料如氧化物[4]、硫化物[5]和硒化物[6]等納米帶呈現(xiàn)出“家族”現(xiàn)象。最近幾年，科技工作者對(duì)金屬納米帶的制備、表征和性能進(jìn)行了深入研究[7-8]。文獻(xiàn)[7]通過銅納米棒與AgNO3/Cu(NO3)2水溶液的簡(jiǎn)單電偶置換反應(yīng)制備了長(zhǎng)度為數(shù)十微米的螺旋銀納米帶，銅離子的加入有利于提高銀納米帶的生長(zhǎng)速率并利用銀離子局部濃度差異的電化學(xué)機(jī)制來解釋銀納米帶的生長(zhǎng)機(jī)理。文獻(xiàn)[8]使用4-巰基吡啶和6-巰基-1-己醇修飾的金納米粒子作為配位劑，制備了新型雜化納米帶，該納米帶可用生物傳感器。

表面增強(qiáng)拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering，SERS)是在普通拉曼散射的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種檢測(cè)技術(shù)，SERS是表面科學(xué)和納米科學(xué)領(lǐng)域重要的高表面靈敏度檢測(cè)工具[9-12]。具有高增強(qiáng)能力、高均勻性和高表面粗糙度的SERS活性基底受到了極大關(guān)注[13-16]。文獻(xiàn)[11]利用固態(tài)離子學(xué)法制備了宏觀長(zhǎng)度達(dá)到5 cm的銅納米結(jié)構(gòu)，制備的納米結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)樹枝狀，直徑φ分布范圍為30～100 nm，該納米材料作為SERS基底探測(cè)羅丹明6G(R6G)的極限濃度可以達(dá)到10-12mol·L-1。文獻(xiàn)[13]制備了具有大比表面積、高氮和高金含量的中空多孔氮摻雜碳納米球，該納米球在檢測(cè)食品和生物樣品中的細(xì)菌方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能并可用于構(gòu)建SERS生物傳感器，在食品安全監(jiān)測(cè)和臨床診斷方面具有巨大的應(yīng)用潛力。文獻(xiàn)[15]利用光還原法制備了金納米顆粒/碳化鈦復(fù)合納米材料，該材料作為SERS基底探測(cè)氯丙嗪的極限濃度可以達(dá)到3.92×10-11mol·L-1，經(jīng)過優(yōu)化的金納米顆粒/碳化鈦復(fù)合納米材料在532 nm激光器激發(fā)下的增強(qiáng)因子達(dá)到109，均勻性標(biāo)準(zhǔn)偏差小于13%，再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差小于8.80%，該SERS基底可用于精神藥物的檢測(cè)。

目前，制備金屬納米帶的主要方法是液相合成法[17-18]，但在制備過程中溶液會(huì)腐蝕和破壞金屬納米帶，很難將納米帶的合成與納米加工技術(shù)結(jié)合。文中采用固態(tài)離子學(xué)法，選取RbAg4I5薄膜作為快離子導(dǎo)體薄膜，在9μA外加電流下制備了金納米帶。該方法是在全固態(tài)環(huán)境下制備金納米帶，并可以在原位對(duì)金納米帶進(jìn)行進(jìn)一步的集成制造[19-20]。利用掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜儀(EDS)對(duì)金納米帶的表面形貌和化學(xué)成分進(jìn)行表征。選取R6G水溶液作為探針分子并測(cè)試了金納米帶基底的拉曼增強(qiáng)性能，探討了金納米帶的拉曼增強(qiáng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

碘化銣(RbI)(分析純，含量≥99.0%)，碘化銀(AgI)(分析純，含量≥99.5%)，R6G(分析純，含量≥99.5%)，金粉(99.99%)，R6G溶液采用去離子水配制。

實(shí)驗(yàn)采用ZHD-300型高真空電阻蒸發(fā)鍍膜機(jī)蒸鍍金電極和快離子導(dǎo)體薄膜；利用Keithley2400-C型源表控制生長(zhǎng)金納米帶的外加電流；利用FEG450型熱場(chǎng)發(fā)射SEM表征制備的金納米帶的形貌；利用EDS測(cè)量制備的金納米帶的化學(xué)成分；利用Renishaw-invia型顯微共焦拉曼光譜儀測(cè)量金納米帶作為SERS基底探測(cè)不同濃度R6G溶液的拉曼光譜，激發(fā)光源是波長(zhǎng)為532 nm的Ar+激光器，入射到金納米帶上的激光光斑直徑φ=20 μm，物鏡放大倍數(shù)為20倍，激光功率為4.7 mW，積分時(shí)間為60 s，共累積4次。

1.2 RbAg4I5快離子導(dǎo)體薄膜的制備

實(shí)驗(yàn)選取具有極高離子電導(dǎo)率的RbAg4I5薄膜傳導(dǎo)金離子，制備該薄膜的膜料為AgI和RbI，按照8.5∶1.5的摩爾比混合并研磨5 h。選取尺寸為100 mm×50 mm的石英玻璃作為生長(zhǎng)基底，依次用洗潔精和去離子水清洗干凈并吹干。蒸發(fā)舟選擇鉬舟，在真空度3.0×10-3Pa和基底溫度85 ℃的條件下調(diào)整電流進(jìn)行蒸鍍，加熱過程中先要用擋板將石英玻璃基底與蒸發(fā)源隔開，當(dāng)電流為50 A時(shí)RbAg4I5熔化，保持一定時(shí)間待其混合均勻后移開擋板，繼續(xù)增加電流使蒸發(fā)溫度達(dá)到RbAg4I5的沸點(diǎn)并氣化、沉積在基底上，蒸鍍結(jié)束后將石英玻璃基底溫度升高至140 ℃使RbAg4I5薄膜晶化1小時(shí)，以提高RbAg4I5薄膜的金離子傳導(dǎo)率。

1.3 金納米帶的制備

圖1為固態(tài)離子學(xué)法制備金納米帶的實(shí)驗(yàn)裝置。如圖1所示，固態(tài)離子學(xué)法制備金納米帶選取了清潔石英玻璃作為生長(zhǎng)基底(圖1(a))，利用高真空電阻蒸發(fā)鍍膜機(jī)蒸鍍金粉從而在基底兩端沉積厚度約為1.5 μm的金薄膜(圖1(b))作為電極，由于陽(yáng)極的金原子不斷消耗，因此設(shè)計(jì)陽(yáng)極金薄膜的長(zhǎng)度為40 mm，陰極金薄膜的長(zhǎng)度為10 mm。利用高真空電阻蒸發(fā)鍍膜機(jī)蒸鍍RbAg4I5薄膜從而在整片基底沉積厚度約為700 nm的快離子導(dǎo)體薄膜(圖1(c))。利用Keithley2400-C型源表控制生長(zhǎng)金納米帶的外加電流，當(dāng)外加電流為9 μA時(shí)，陽(yáng)極與RbAg4I5薄膜接觸的金原子會(huì)失去電子并轉(zhuǎn)變成金離子，金離子通過RbAg4I5薄膜向陰極傳輸，而失去的電子通過外電路的導(dǎo)線向陰極移動(dòng)。金離子在陰極邊緣得到電子后被還原并堆積結(jié)晶成金納米帶(圖1(d))。當(dāng)源表持續(xù)施加9 μA外加電流35小時(shí)時(shí)金納米帶的宏觀長(zhǎng)度可達(dá)3 mm。

圖1 固態(tài)離子學(xué)法制備金納米帶的實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Process flow diagram of the preparation of the gold nanobelts by solid-state ionics method

1.4 R6G拉曼光譜測(cè)量

選用濃度為10-17mol·L-1、10-16mol·L-1和10-15mol·L-1R6G水溶液作為檢測(cè)金納米帶SERS效應(yīng)的探針分子，用鑷子將制備的金納米帶從石英玻璃表面取下并平鋪在載玻片上，使用微量取樣器取15μl R6G水溶液并滴在金納米帶表面，待R6G水溶液蒸發(fā)后測(cè)量拉曼光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 金納米帶的宏觀形貌和微觀形貌

圖2為固態(tài)離子學(xué)法制備的金納米帶的宏觀照片、SEM圖譜和金納米帶帶寬尺寸分布圖。

由圖2(a)可見，利用固態(tài)離子學(xué)法通過原子氧化-離子傳輸-離子還原的過程在基底的陰極邊緣制備了宏觀長(zhǎng)度為3～7 mm的金納米帶，絕大多數(shù)金納米帶的長(zhǎng)度為3 mm左右，少量的金納米帶長(zhǎng)度由于“頂端優(yōu)勢(shì)”達(dá)到7 mm。圖2(b)和圖2(c)表明固態(tài)離子學(xué)法制備了大量的帶狀納米結(jié)構(gòu)。由圖2(d)可見，制備的金納米帶的帶寬分布范圍為0.5～4.5 μm，為了獲得精確的金納米帶帶寬的分布，使用Image J軟件對(duì)25張放大倍數(shù)為3萬倍的金納米帶SEM圖譜進(jìn)行統(tǒng)計(jì)并獲得了金納米帶帶寬尺寸分布圖(圖2(f))。由圖2(e)可見，納米帶表面均勻存在著大量的納米顆粒，納米顆粒的直徑φ較小，僅為10～20 nm，從而使得制備的納米帶具有很高的表面粗糙度。

為了進(jìn)一步量化納米帶的粗糙度，采用Image J軟件統(tǒng)計(jì)并計(jì)算納米顆粒的總投影面積和金納米帶的表面積，具體操作過程為：將SEM圖(圖2(e))導(dǎo)入Image J軟件，設(shè)置標(biāo)尺的長(zhǎng)度和單位，通過手動(dòng)劃線來量取納米顆粒投影圓的直徑和金納米帶的尺寸，通過計(jì)算得到納米顆粒的總投影面積和金納米帶表面積的比值約為26.6%。金屬材料本身單獨(dú)并不能誘導(dǎo)出SERS現(xiàn)象，只有粗糙的納米金屬材料表面才能具有SERS效應(yīng)[10,19-20]。實(shí)驗(yàn)制備的金納米帶表面存在著大量的納米顆粒導(dǎo)致其表面粗糙度很高，可以用于SERS增強(qiáng)基底。

圖2 固態(tài)離子學(xué)法制備的金納米帶圖譜Fig.2 Graphs of the grown gold nanobelts prepared by solid-state ionics method

2.2 金納米帶的化學(xué)成分

圖3為固態(tài)離子學(xué)法制備的金納米帶的EDS圖譜。

圖3 固態(tài)離子學(xué)法制備的金納米帶的EDS圖譜

由圖3可見，制備的金納米帶原子數(shù)分?jǐn)?shù)x(Au)=100%，即納米帶表面并沒有其它雜質(zhì)和氧化物。金納米結(jié)構(gòu)在制備過程中特別是液相合成法過程中是較易氧化的，金納米結(jié)構(gòu)的SERS效應(yīng)隨著其氧化程度的增加而降低[17-18]。實(shí)驗(yàn)采用固態(tài)離子學(xué)法制備金納米帶，該方法的制備全過程均是在固態(tài)環(huán)境下完成的，避免了液相合成法溶液對(duì)納米材料的破壞和氧化，同時(shí)實(shí)驗(yàn)是在高真空度(3.0×10-3Pa)環(huán)境中制備金納米帶，避免了氧氣與金納米帶的接觸，金納米帶制備完成立刻進(jìn)行檢測(cè)?；谝陨显?qū)е卤緦?shí)驗(yàn)制備了純度達(dá)到100%的金納米帶，為其SERS應(yīng)用奠定了良好的基礎(chǔ)。

2.3 金納米帶的SERS應(yīng)用

圖4為金納米帶作為SERS基底探測(cè)不同濃度R6G水溶液的拉曼光譜圖。由圖4可見，外加電流為9 μA時(shí)制備的金納米帶探測(cè)不同濃度的R6G時(shí)，對(duì)于10-17mol·L-1R6G溶液，沒有檢測(cè)出任何R6G的拉曼峰(藍(lán)色曲線)；對(duì)于10-16mol·L-1R6G溶液，僅在1 389，1 520和1 570 cm-1位置(紅色曲線)出現(xiàn)了R6G的本征拉曼峰，該峰分峰不明顯，出現(xiàn)了包絡(luò)現(xiàn)象；對(duì)于10-15mol·L-1R6G溶液，在612,773,1 125,1 187,1 309,1 361,1 418,1 506,1 542,1 573,1 597,1 650 cm-1位置的R6G分子的全部本征拉曼峰均檢測(cè)出來(黑色曲線)。因此，制備的金納米帶SERS基底探測(cè)R6G溶液的極限濃度可以達(dá)到10-15mol·L-1，這一濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于以下三種金屬納米材料探測(cè)的R6G溶液的極限濃度，分別是金納米顆粒探測(cè)的1×10-6mol·L-1[12]，銅納米結(jié)構(gòu)探測(cè)的1×10-12mol·L-1[11]和平行于表面密集排列的銀納米竹節(jié)簇探測(cè)的1×10-13mol·L-1[10]。

圖4 金納米帶作為SERS基底探測(cè)不同濃度R6G水溶液的拉曼光譜圖Fig.4 Raman spectra of R6G aqueous solutions with different concentrations detected by gold nanobelts as the SERS substrates

SERS的增強(qiáng)機(jī)理可分為物理增強(qiáng)機(jī)理和化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理[19-20]。物理增強(qiáng)機(jī)理認(rèn)為金屬表面局部電場(chǎng)的增強(qiáng)是SERS效應(yīng)的根源，當(dāng)金屬納米材料基底與分子之間存在合適的距離，且激發(fā)頻率與表面等離子體激元之間滿足共振條件時(shí)，可以獲得更大的SERS增強(qiáng)效應(yīng)。當(dāng)金屬納米材料表面具有較高的表面粗糙度時(shí)，會(huì)形成大量的熱點(diǎn)，在狹縫區(qū)域電磁場(chǎng)會(huì)被放大，形成更多的表面等離子體激元。因此，具有高表面粗糙度的金屬納米材料是理想的SERS基底[20]。根據(jù)化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理， SERS產(chǎn)生的一個(gè)重要前提是納米級(jí)粗糙表面或顆粒。當(dāng)使用不同粗糙度或尺寸的表面作為基底時(shí)，吸附在基底表面的相同探針分子的SERS效應(yīng)不同，并且相同基底上的不同探針分子將獲得不同的SERS效應(yīng)[19]。文中制備的金納米帶具有很高的表面粗糙度，因此在探測(cè)R6G拉曼光譜時(shí)金納米帶的表面可以形成大量的熱點(diǎn)，在狹縫區(qū)域可以放大電磁場(chǎng)，形成更多的表面等離子體激元，因此，金納米帶探測(cè)R6G溶液的極限濃度可以達(dá)到10-15mol·L-1。進(jìn)一步的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)表面另外3組金納米帶探測(cè)R6G溶液的極限濃度也都是10-15mol·L-1。本實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果對(duì)構(gòu)筑金納米器件和發(fā)展探針分子檢測(cè)技術(shù)具有指導(dǎo)意義。

3 結(jié) 論

1) 文中利用固態(tài)離子學(xué)法選取RbAg4I5薄膜作為快離子導(dǎo)體薄膜，在9 μA外加電流下制備了宏觀長(zhǎng)度為3～7 mm的金納米帶；

2)制備的金納米帶的帶寬分布范圍為0.5～4.5 μm，納米帶表面均勻分布著直徑φ為10～20 nm的納米顆粒從而使得制備的納米帶具有很高的表面粗糙度；

3) 制備的金納米帶x(Au)=100%，金納米帶作為SERS基底探測(cè)R6G溶液的極限濃度可以達(dá)到10-15mol·L-1。