余秋梅 武書彬 ，*

（1. 華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640；2. 華南理工大學輕工與食品國家級實驗教學示范中心，廣東廣州，510640）

木質素作為可再生的天然芳香化合物，其高值化利用具有廣闊的前景，但由于其化學結構特性因原料種類、分離與制備工藝不同差異較大，因此，木質素的直接利用受到很大程度的限制［1-2］。依據木質素的化學結構與反應特性，采用熱化學方法，將木質素解聚為小分子酚類化合物是實現(xiàn)木質素高值化利用的重要途徑［3-4］。熱化學解聚液化主要包括較高溫度下的熱解、較低溫度高壓下的溶劑解聚。相對來講，溶劑解聚液相產物穩(wěn)定性好，單苯環(huán)酚類化合物（簡稱單酚）得率高，因此，研究木質素在溶劑中的產物形成規(guī)律、組成特性對提高目標產物的收率具有重要的理論意義和應用價值。在各種木質素溶劑解聚的方法中，以甲醇、乙醇、異丙醇和四氫呋喃等作為供氫溶劑，搭配適宜的催化劑，在亞臨界或超臨界狀態(tài)下，將木質素解聚為較低分子質量的生物油并得到高附加值酚類化合物的研究非常廣泛。例如，Oregui-Ben?goechea 等［5］以 Ru/C 為催化劑，乙醇作為溶劑，在300℃下反應10 h 以解聚木質素，最終生物油產率達到75.8 wt%。Zhou 等［6］以木質素為原料，乙醇和苯酚作為溶劑，在290℃下反應3 h，生物油產率達到81.8 wt%。然而，在大多數情況下，所得到的生物油中單酚含量較低，大部分化合物以寡聚物甚至高聚物形式存在于液相產物中［7］。

木質素衍生寡聚物主要來自于木質素的愈創(chuàng)木基和紫丁香基結構，以酚類化合物的形式存在，分子質量一般在幾百至幾千之間［8］。不同的寡聚物所含有的酸性酚、羧酸羥基和醛、醇、醚等官能團的數量不同，并且大都具有非揮發(fā)性、黏性和高反應性等性質，這些性質使得寡聚物難以被加工成有用的產品［9-10］。基于這些原因，亟需將木質素轉化為更有價值的單體而不是寡聚物。Liu等［11］在異丙醇中解聚制漿黑液提純后所得木質素，發(fā)現(xiàn)木質素先解聚為低聚物，然后通過Cα或Cβ加氫過程裂解為單體，但是關于可能存在的單體再聚合機理沒有做進一步詳細討論。Fratini 等［12］發(fā)現(xiàn)，生物油中所含的寡聚物主要由四聚體組成，木質素先完全解聚成單體，然后單體再重新聚合，否則酚類產物會纏結和聚集。目前，在溶劑體系中木質素解聚形成寡聚物的機理并不明晰。因此，將寡聚物從生物油中分離出來，對其進行單獨表征，有助于探究木質素在解聚過程中有關寡聚物形成可能涉及到的反應機理，這對于木質素的高效轉化具有重要意義。

不同的提取方法會對木質素的原始結構產生不同程度的破壞。與堿溶液法和酸水解法相比，有機溶劑預處理法對木質素化學結構的影響較小，有利于后續(xù)的研究［13］。有文獻表明，醇溶劑與水形成的反應體系對木質素解聚過程影響較大，而相對于一級醇，二級醇供氫的整體效果更好，異丙醇具有相對更優(yōu)越的氫轉移能力［14］。與單一金屬催化劑相比，特定的雙金屬催化劑可以克服單金屬催化劑的局限性，解聚性能更好［15］。Lin等［16］以HZSM-5分子篩負載鎳（Ni）、釕（Ru）雙金屬進行木質素催化轉化實驗；結果表明，木質素轉化率達88.1%，單酚得率為19.5%。因此，本研究以桉木有機溶劑木質素為原料，異丙醇與水作為溶劑，選用Ni-Ru/Hβ催化劑，探討了異丙醇/水溶劑比、反應溫度及時間對木質素解聚液相產物轉化率、單酚得率的影響，并進一步探究了液相產物中寡聚物含量及其結構特性。

1 實 驗

1.1 主要試劑

桉木取自廣東省湛江某林場，將其機械粉碎后選取40～60目的木粉顆粒備用。乙醇、異丙醇、二氯甲烷、乙醚、Ni（NO3）·26H2O、RuCl·3xH2O、吡啶、乙酸酐等為分析純，乙酸乙酯、四氫呋喃、甲醇等為色譜純，溴化鉀為光譜純。Hβ分子篩購于南開大學催化劑廠，硅鋁比為40∶1。

1.2 木質素的提取

首先對桉木粉進行預處理：將其放置于60℃真空干燥箱中干燥至質量恒定，按照GB/T 2677.6—1994進行抽提［17］，結束后取出冷卻，干燥。

稱取7 g（絕干）預處理桉木粉于100 mL 反應釜（AB100-C276，上海萊北科學儀器有限公司）中，再加入70 mL 50%乙醇水溶液，設定轉速為400 r/min，溫度為200℃，反應時間為1 h。反應結束后，待反應釜冷卻至室溫，利用砂芯漏斗進行抽濾。將所得濾液于旋轉蒸發(fā)儀中減壓濃縮到有少量木質素析出，再加入到10 倍于濃縮后濾液體積的水中沉淀木質素24 h。過濾，用酸水洗滌后再用去離子水洗滌，冷凍干燥后得桉木有機溶劑木質素。

1.3 Hβ分子篩負載Ni、Ru 雙金屬（Ni-Ru/Hβ）催化劑的制備

以N（iNO3）·26H2O 為Ni 源，RuCl·3xH2O 為Ru 源，采用浸漬法制備Ni-Ru/Hβ催化劑，其中Ni 負載量為10 wt%，Ru 負載量為5 wt%。將一定量的N（iNO3）·26H2O、RuCl·3xH2O和去離子水加入到小燒杯中，再加入定量的Hβ分子篩載體。常溫下以300 r/min 的速度攪拌24 h后，置于60℃烘箱中干燥12 h，得到固體復合物。之后將該復合物研磨均勻并在500℃馬弗爐中焙燒4 h，最后在管式爐中500℃下H2還原4 h，得到分子篩負載型雙金屬催化劑Ni-Ru/Hβ。

1.4 木質素的解聚

將0.5 g 桉木有機溶劑木質素、0.2 g Ni-Ru/Hβ催化劑和40 mL 不同體積比的異丙醇/水溶劑加入到100 mL 反應釜中，用氮氣將釜內空氣吹掃置換干凈，關閉閥門。設定攪拌速度為300 r/min，加熱至設定溫度后，反應一段時間。反應結束后，待反應釜冷卻至室溫，將產物轉移出來，進行下一步分離、分析。

1.5 木質素解聚產物的分離與處理

1.5.1 木質素解聚產物分離

將反應所得固液混合物用1 mol/L HCl 調節(jié)至pH值為2，再用砂芯漏斗抽濾，乙酸乙酯洗滌固體殘渣。所得濾液繼續(xù)用乙酸乙酯萃取，然后在35℃下旋轉蒸發(fā)以除去溶劑，真空干燥后得液相產物（PO），砂芯漏斗干燥后得固相產物。

1.5.2 PO的分級分離

以總酚得率為指標，選擇最佳工藝條件下所得的PO 用于分離。參考文獻［18］的方法，選用水、二氯甲烷、乙醚并通過三步連續(xù)提?。ǚ旨壿腿。┑姆椒ǎㄒ妶D1）以獲得富含寡聚物的組分。第一步在高速攪拌下將適量的PO 滴加到純水中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌30 min。隨后靜置使得相分離并得到上層的水溶組分和下層的水不溶相（WI），水溶組分再用乙酸乙酯萃取，后續(xù)再除去乙酸乙酯即得水溶相（WS）。第二步在同樣的攪拌速度下將WI滴加到二氯甲烷中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌30 min。隨后靜置再過濾，所得濾餅為二氯甲烷不溶相（DI），濾液除去二氯甲烷溶劑后即得二氯甲烷溶相（DS）。最后一步用乙醚萃取分離DS，在同樣的攪拌速度下，將DS 滴加到乙醚中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌30 min。隨后靜置再過濾，所得濾餅為乙醚不溶相（EEI），濾液除去乙醚溶劑后即得乙醚溶相（EES）。

1.6 分析方法

采用氣相色譜-質譜聯(lián)用儀（GC-MS，SHIMAD?ZU 2010，日本島津儀器有限公司）對樣品中酚類單體進行定性和定量分析。以氯苯為內標，色譜柱為DB-5（30 m×0.25 mm×0.25μm），載氣為高純氦氣，分流比5∶1；初始柱溫50℃，保溫1 min，5℃/min 升溫至70℃，保溫1 min，7℃/min 升溫至110℃，保溫1 min，6℃/min升溫至250℃，保溫1 min。

采用電噴霧電離（ESI） 源的高分辨率質譜（ESI+-HRMS，1290/maxis impat，德國布魯克公司）來表征富含寡聚物組分的分子質量分布。正離子模式，質譜掃描范圍為50～1000m/z，甲醇（色譜純）為流動相。

采用凝膠滲透色譜儀（GPC，Waters150-CALC，美國Waters公司）對樣品分子質量分布以及多分散性進行分析測定。首先對樣品進行乙酰化處理，再稱取6 mg 乙?；蟮臉悠啡苡? mL 四氫呋喃中，進樣20μL，流動相為四氫呋喃，流速0.22 mL/min，校準凝膠柱為聚苯乙烯。

采用元素分析儀（Vario-EL CUBE，德國艾力蒙塔公司）對樣品中的C、H、N、S 元素進行分析測定，通過差減法得到O 元素含量，高位發(fā)熱量（HHV）采用公式（HHV=0.3403C+1.2432H+0.0628N+0.1909S-0.0984O） 計算得到［19］。

采用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，IS50，美國賽默飛世爾科技公司）對樣品的官能團和鍵型進行分析，掃描范圍為500～4000 cm-1，掃描次數為32次。

采用高壓熱裂解與氣相色譜-質譜聯(lián)用儀（Py-GC-MS，Rx-3050R 7890B-5977A，日本Frontier 公司）對樣品熱解后的揮發(fā)組分進行檢測分析，熱解溫度為600℃，所有色譜峰對應化合物由NIST14 檢索得到，所選擇化合物匹配度均大于80%。

1.7 實驗參數計算

有機溶劑木質素解聚PO得率（YL）按式（1）計算得到。

有機溶劑木質素解聚固相產物得率（YS）按式（2）計算得到。

有機溶劑木質素解聚單酚得率（Ymo）按式（3）計算得到。

寡聚物的得率（Yoli）按式（5）計算得到。

式中，m0表示有機溶劑木質素的質量，mL、mS分別表示反應后所得PO、固相產物的質量，mi、Ai表示某種酚類對應的質量、峰面積，m內標、A內標表示所加內標物對應質量、峰面積，fi為對應的校正因子；Mi表示某一富含寡聚物組分的質量，MPO表示用于分離的PO的總質量；所有質量單位均為g。

2 結果與討論

2.1 有機溶劑木質素解聚工藝條件探究

反應條件是影響木質素高效解聚的重要影響因素。反應溶劑異丙醇/水體積比、反應溫度及反應時間對單酚、PO 及固相產物得率的影響如圖2～圖4 所示。由圖2 可知，異丙醇/水體積比為3∶1 時，單酚得率最高，為12.6%，此時PO得率為82.3%，固相產物得率為10.1%。這可能是因為該比例下，木質素表現(xiàn)出更好的溶解性，有利于進一步反應［20］。除反應溶劑外，反應溫度對木質素解聚產物分布和固相產物得率的影響顯著。如圖3 所示，反應時間為2 h 時，隨著溫度的升高，PO 得率逐漸降低，單酚及固相產物得率提高。在240℃條件下，固相產物得率較少，僅為4.9%，單酚得率也僅為2.4%，說明此時PO中大部分都是未完全降解的木質素，而隨著溫度的升高，木質素進一步裂解，單酚得率升高，同時高溫促進單體重聚合反應發(fā)生，導致焦炭進一步增多［21］。在300℃時，單酚得率最高，為12.6%，此時PO 得率為82.3%，固相產物得率為10.1%。相較于反應溫度，反應時間對木質素解聚的影響較小。由圖4可知，當反應時間由2 h延長至4 h，單酚得率略有提高，但隨著反應時間的繼續(xù)延長，單酚得率開始下降，同時PO 得率下降顯著，焦炭增多，說明單體的重聚合反應開始占據主導地位。綜上，當異丙醇與水體積比為3∶1、反應溫度300℃、反應時間4 h時，單酚得率最高，為13.7%，此時PO得率為81.0%，固相產物得率為11.3%。

圖2 異丙醇/水體積比對單酚、PO及固相產物得率的影響Fig.2 Effect of isopropanol/water volume ratio on yields of monophenol,PO,and solid phase product

圖3 反應溫度對單酚、PO及固相產物得率的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on yields of monophenol,PO,and solid phase product

圖4 反應時間對單酚、PO及固相產物得率的影響Fig.4 Effect of reaction time on yields of monophenol,PO,and solid phase product

2.2 PO中寡聚物的組成與特性

2.2.1 寡聚物的鑒定

表1 列出了PO 及其各組分中通過GC-MS 可檢測出的主要揮發(fā)性化合物名稱及相對峰面積。由表1可知，從PO 中得到的DI 以及EEI 組分都沒有檢測到任一酚類化合物，說明酚類都被溶解了。寡聚物一般分子質量較高而揮發(fā)性較低，并且大多數的寡聚物沸點高于氣相色譜柱所能承受的最高溫度［22］。基于此，假設從PO 所得到的DI 以及EEI 組分中不存在單酚類化合物，都為木質素解聚所得的寡聚物。為了驗證以上說法是否正確，使用ESI+-HRMS進一步探究，結果如圖5 所示。由圖5 可知，DI 和EEI 組分中前體離子峰的Mw均大于200，主要是分子質量約為400的二聚體和三聚體以及其他分子質量更高的寡聚物。以上研究結果表明，DI 和EEI 組分中確實不含有單體化合物，所含均是木質素在溶劑中解聚所得的寡聚物。富含寡聚物的組分DI、EEI得率分別為14.2%、8.4%。

圖5 DI和EEI的ESI+-HRMS圖Fig.5 ESI+-HRMS spectra of DI and EEI

表1 通過GC-MS鑒定出的PO及其各組分中主要化合物Table 1 Main compounds of PO and its fractions identified by GC-MS

2.2.2 分子質量分布分析

為了研究PO、DI 和EEI 的分子質量分布情況，對它們進行了GPC 分析，結果如表2 所示。由表2 可知，富含寡聚物組分的Mw 均大于PO 的Mw，PO、DI、EEI的Mw大小為：DI＞EEI＞PO。有研究表明［23］，縮合結構越少，Mw也越小。說明相較于PO，富含寡聚物組分具有較多的縮合結構，并且DI 的縮合結構多于EEI。同時，DI 和EEI 的PD都小于PO，說明分離后所得的富含寡聚物組分的分子質量分布相對于PO更加均一。

表2 PO、DI和EEI的GPC分析Table 2 GPC analysis of PO, DI, and EEI

2.2.3 FT-IR分析

為了更好地了解木質素解聚PO 及其富含寡聚物組分的化學結構，對PO、DI和EEI組分進行了FT-IR分析，結果如圖6所示，根據文獻［24-26］可分析確定FT-IR光譜中各峰的歸屬。從圖6可以看出，3組分的FT-IR 峰形差異不大，表明分級萃取不會影響各組分的主要結構。三者在3423 cm-1附近均有較強的羥基（O—H）吸收峰，在2941 與2840 cm-1處有明顯的甲基與亞甲基中C—H 的伸縮振動峰。類似地，在1704、1602 和1504 cm-1處出現(xiàn)的信號分別歸屬于非共軛的酮、醛和酯中的C=O 的伸縮振動、芳香環(huán)骨架C=C 的伸縮振動以及芳香環(huán)骨架C—C 的伸縮振動。FT-IR 光譜的高波數段（1350～4000 cm-1）的峰主要是含氫官能團、含雙鍵官能團的吸收峰，而1350 cm-1以下低波數段的吸收峰則反應了有機分子的具體特征。從這段區(qū)域可以看出，PO、DI、EEI 在1217 cm-1處均出現(xiàn)了明顯的愈創(chuàng)木基型酚（G型）結構單元中C—O 伸縮振動信號，在1109 及824 cm-1處同時出現(xiàn)較強的紫丁香基型酚（S 型）結構單元的吸收峰。結合以上分析可知，由于寡聚物主要來源于木質素的愈創(chuàng)木基和紫丁香基結構單元，DI和EEI組分的FT-IR譜圖與PO對比并無明顯差異。

圖6 PO、DI和EEI的FT-IR譜圖Fig.6 FT-IR spectra of PO,DI,and EEI

2.2.4 Py-GC-MS分析

樣品經過快速熱裂解之后，其熱解所得揮發(fā)性產物進一步經Py-GC-MS 確定，以熱解產物的峰面積百分比來對比分析PO、DI 以及EEI 的熱解產物分布。由于三者熱解產物主要由酚類物質組成，并且熱解產物的分布與木質素的苯基丙烷單元具有很強的相關性［27-28］。因此，將產物分為6 類：芳香烴 （AH 型）、對羥基苯基型酚（H 型）、愈創(chuàng)木基型酚（G 型）、紫丁香基型酚（S 型）、兒茶型酚（C 型）以及其他產物［29］，以便于分析討論。PO、DI 及 EEI 的熱解產物分布如圖7所示。

從圖7 可以看出，PO、DI 和EEI 的熱解產物中S型酚和G 型酚占比都比較高，H 型酚相對較少，C 型酚和芳香烴類物質最少，這主要是由于選用的原料桉木木質素中含有較多的紫丁香基結構單元以及愈創(chuàng)木基結構單元［30］。相對于PO，DI和EEI的熱解產物中S型酚和G型酚峰面積百分比更高，其中S型酚占比最高，分別為44.3%和47.9%，而PO 中S 型酚占比為28.5%。這是由于PO 熱解產物中含有較多非酚型的其他產物，而DI和EEI為富含寡聚物組分，寡聚物主要來自于木質素的愈創(chuàng)木基以及紫丁香基結構，以酚類化合物的形式存在［8］。此外，由于側鏈的斷裂和自由基重聚合反應，H型酚在熱解產物中也占有一定比例。三者熱解產物中酚類物質總和的峰面積百分比順序為：DI（92.35%）＞EEI（89.87%）＞PO（70.01%），說明相對于PO，溶劑分級萃取后所得寡聚物的熱解產物中單酚含量更高。

圖7 PO、DI和EEI在600℃熱解下的熱解產物分布Fig.7 Distribution of pyrolysis products of PO,DI,and EEI at 600℃

2.2.5 元素分析和高位發(fā)熱量

表3列出了PO、DI 及EEI 各元素的含量、H/C 和O/C原子比以及HHV值。由表3可知，PO、DI與EEI中S元素和N元素含量都很低，S、N元素含量之和均不超過0.5%，而C、H、O 元素含量之和超過99%。三者的HHV 值相差不大，但DI 與EEI 中C 元素含量高于PO 中的C 元素含量，且DI 中C 元素含量稍微高于EEI中的C元素含量。根據GPC測定結果，推測這可能是由于富含寡聚物組分中的縮合結構含量高于PO中的縮合結構含量，且DI中縮合結構最多。另外，DI 與 EEI 中 H、O 元素含量均低于 PO 中的 H、O 元素含量，因此，相較于DI 與EEI，PO 有較高的H/C 和O/C 原子比。據文獻報道［31］，H/C 原子比值越低說明芳香性和極性越高，表明富含寡聚物的組分相較于PO 存在較高的芳香性和極性。此外，通過計算可以得到PO、DI 和EEI 的理論結構簡式分別為［C9H11.81O3.06N0.02S0.01］k、［C9H10.08O2.55N0.04S0.01］m、［C9H9.65O2.81N0.04S0.01］n，再根據GPC 測得的質均分子質量大小計算得到三者的結構簡式聚合度k、m和n的值分別為7.71、13.31和11.03，因此可得出PO、DI和EEI的理論結構簡式分別為 ［C9H11.81O3.06N0.02S0.01］7.71、［C9H10.08O2.55N0.04S0.01］13.31、［C9H9.65O2.81N0.04S0.01］11.03。

表3 PO、DI和EEI的元素分析與HHVTable 3 Elemental analysis and HHV of PO, DI, and EEI

3 結 論

以桉木有機溶劑木質素為原料，在僅溶劑供氫（異丙醇/水混合溶劑體積比3∶1）的條件下解聚（300℃下反應4 h）木質素，最終單酚得率為13.7%，液相（PO）和固相產物得率分別為81.0%、11.3%，并將該條件下所得PO 采用溶劑分級萃取進行分離，主要結論如下。

3.1 木質素解聚所得PO通過溶劑分級萃取獲得的兩個富含寡聚物組分為二氯甲烷不溶相（DI）和乙醚不溶相（EEI），得率分別為14.2%和8.4%。

3.2 元素和分子質量分析結果表明，DI 和EEI 存在較高芳香性和極性。PO、DI和EEI的理論結構簡式分別 為 ［C9H11.81O3.06N0.02S0.01］7.71、［C9H10.08O2.55N0.04S0.01］13.31、［C9H9.65O2.81N0.04S0.01］11.03。

3.3 傅里葉變換紅外光譜以及高壓熱裂解與氣相色譜-質譜聯(lián)用儀分析結果表明，DI 和EEI 所含官能團和化學鍵與PO 無明顯差異，但其熱解產物中單酚含量更高。

上述結果可為探究木質素在解聚過程中有關寡聚物形成可能涉及到的反應機理提供參考。另外，將富含寡聚物的組分進行再利用，也可作為木質素解聚以生產生物油的另一種價值化轉化策略。