趙俊華 雷引林 儲 濤 胡 琴 李鴻凱 徐 皓

（1. 衢州學(xué)院，浙江衢州，324000；2. 浙江大學(xué)衢州研究院，浙江衢州，324000；3. 中國制漿造紙研究院衢州分院，浙江衢州，324000；4. 浙江萊勒克紙業(yè)有限公司，浙江衢州，324000）

纖維素是由β-D-葡萄糖基聚合而成的天然線性高分子化合物，具有不溶于水的特性和極佳的絕緣性能，是電氣工業(yè)領(lǐng)域重要的聚合物絕緣原料［1］。納米復(fù)合電介質(zhì)是納米無機填料與聚合物均勻分散而成的復(fù)合材料，作為第三代絕緣材料，其因優(yōu)異的電氣性能而受到廣泛關(guān)注和研究［2-4］。擊穿強度是納米復(fù)合電介質(zhì)的關(guān)鍵性能之一，其在納米復(fù)合電介質(zhì)體系中受多重因素的共同影響，如植物纖維形貌、紙張內(nèi)部缺陷等［5-7］。已有眾多文獻(xiàn)研究了納米粒子結(jié)構(gòu)、顆粒粒徑及分散程度、表面處理、電擊穿模型等對納米復(fù)合電介質(zhì)擊穿強度的影響［8-10］。在紙張內(nèi)部，纖維層與氣孔層之間交錯疊加形成三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。紙張的擊穿往往發(fā)生在材料與空氣的界面處，內(nèi)部孔隙中的空氣被電離后引發(fā)纖維被擊穿［6］。此外，由于納米粒子具有極高的表面能，易發(fā)生團聚，使得材料內(nèi)部電場分布不均，在材料表面產(chǎn)生缺陷，也使得納米復(fù)合電介質(zhì)的擊穿強度下降［7］。因此，通過對無機填料進(jìn)行表面改性以減少其在纖維界面形成缺陷，是提高紙張擊穿強度的有效方法。

羥基磷灰石（Ca10（PO4）6（OH）2，HAP）作為人體骨質(zhì)中的主要無機成分，具有一定的生物活性，耐熱性好、機械強度高［11］。HAP 禁帶寬度可達(dá)3.577 eV，電子不易躍遷，具有優(yōu)異的絕緣性能［12］。同時，HAP表面具有多個羥基，可為原位改性提供足夠的反應(yīng)位點［13-14］，并具有極好的電解液浸潤性和保液性［15］。HAP 在隔熱材料、耐火紙、電池、高強度納米復(fù)合材料等領(lǐng)域受到了科研工作者的廣泛關(guān)注［13-16］。HAP粉體的制備方式主要有水熱法和共沉淀法［17］。在紙張中加填無機填料通常會削弱紙張的強度［18］，且HAP 粉體強度低、脆性大，更加難以直接作為增強填料被應(yīng)用。然而，其形成的晶須結(jié)構(gòu)長徑比大，形貌類似于短纖維，具有較好的韌性，可兼顧纖維和粉體填料的性能，在一定加填量條件下可有效提高紙張機械強度。陳曉宇［19］使用烷基酚聚乙烯醚（OP-10）作為分散劑，分別分散碳酸鈣晶須、四腳狀氧化鋅晶須、堿式硫酸鎂晶須作為造紙?zhí)盍?，并與普通碳酸鈣、粉狀氧化鋅微粒及天然水鎂石作為造紙?zhí)盍线M(jìn)行對比；結(jié)果表明，相比于傳統(tǒng)粉體填料，晶須作為填料具有更高的留著率、更好的機械強度和更優(yōu)異的阻燃性能。

課題組前期研究制備了表面羧基接枝改性的HAP晶須，發(fā)現(xiàn)改性HAP 能夠改善纖維膨脹效應(yīng)、與濕纖維的相容性和變形性，其通過增大接觸面積和增加鍵合位點，有效提高了紙張的物理性能。改性HAP晶須加填量為10%時，紙張的抗張指數(shù)、耐破度、白度和留著率顯著提高，但紙張的擊穿強度提高幅度較小［20］。高介電常數(shù)的聚乙二醇（PEG）結(jié)構(gòu)中含有大量的醚鍵，易與纖維發(fā)生氫鍵鍵合，提高纖維間的結(jié)合力及相容性，同時界面極化能的增大有望改善絕緣紙內(nèi)部的陷阱深度［21-22］。因此，本課題以油酸/乙醇/水混合液為反應(yīng)體系，通過水熱法制備PEG改性羥基磷灰石晶須（PEG@HAPNW），將制得的PEG@HAP?NW 加填至紙漿內(nèi)以抑制紙張內(nèi)部空間電荷的形成，從而提高復(fù)合電介質(zhì)的擊穿強度。

1 實 驗

1.1 試劑及原料

實驗所用所有試劑均購自于國藥集團化學(xué)試劑有限公司，使用前未做進(jìn)一步純化；電子級針葉木漿由浙江萊勒克紙業(yè)有限公司提供。

1.2 PEG@HAPNW的制備

PEG@HAPNW 的制備方法詳見本課題組已發(fā)表的論文［20］。按照PEG的添加量（加入相對Ca2+摩爾比分別為0、5 at%、8 at%、15 at%的PEG）不同，將制備得到的對應(yīng)晶須分別命名為：HAPNW1#（即純HAPNW，下同）、HAPNW2#、HAPNW3#、HAPNW4#。

1.3 紙張抄造

木漿經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)纖維解離器疏解后與PEG@HAPNW混合，隨后采用快速凱塞紙頁成型器（東莞市英特耐森精密儀器有限公司）抄造出理論定量為30.5 g/m2的PEG@HAPNW 納米復(fù)合絕緣紙張（以下簡稱復(fù)合紙張）。相關(guān)抄造參數(shù)詳見參考文獻(xiàn)［20］。

1.4 測試表征

采用X 射線衍射（XRD，Bruker-AXS-D8）儀進(jìn)行PEG@HAPNW 的XRD 表征；采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachis-4800）表征PEG@HAPNW 的表面形貌，隨機選取200根PEG@HAPNW測量直徑并取平均值，即為晶須尺寸；采用激光粒度儀（Malver?sizer 2000，英國）測定PEG@HAPNW 的粒徑分布情況，測定前，需用200 倍質(zhì)量的去離子水分散PEG@HAPNW，輔以500 W 超聲30 min；采用Auto Pore Ⅳ9600 全自動壓汞儀（美國麥克儀器公司）測定紙張的孔隙率。

分別按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3332—1982（肖伯爾-瑞格勒法）和GB/T 463—1989測定紙漿打漿度和紙張灰分。紙張各項物理性能均在國家標(biāo)準(zhǔn)條件下進(jìn)行測定，具體詳見參考文獻(xiàn)［20］。

2 結(jié)果與討論

2.1 PEG@HAPNW的結(jié)構(gòu)與形貌分析

不同PEG 添加量的HAPNW 的XRD 譜圖和SEM圖如圖1 所示。從圖1（a）可以看出，各樣品（HAP?NW2#～HAPNW4#） 在2θ=25.9°、29.0°、31.9°、33.0°、39.9°處均有明顯的特征峰，且沒有其他雜質(zhì)信號，說明成功制得純相的PEG@HAPNW，而HAPNW1#（純HAPNW）的特征峰的半高寬小于PEG@HAPNW，表現(xiàn)出更好的結(jié)晶性。從HAPNW 的SEM 圖（圖1（b）～圖1（e）） 可以看出，隨著PEG 添加量的增加，PEG@HAPNW 的微米棒狀晶須逐漸消失，HAP?NW1#～HAPNW4#的平均晶須寬度依次分別為0.66、0.61、0.43 和 0.31 μm。值得注意的是，隨著 PEG 添加量的增加，制得的PEG@HAPNW 粉末間軟團聚加劇，尤其是HAPNW4#晶須，在完全干燥后板結(jié)成塊，顏色呈深黃。

圖1 （a）HAPNW1#～HAPNW4#的XRD譜圖、（b）～（e）HAPNW1#～HAPNW4#的SEM圖Fig.1 (a)XRD spectra of HAPNW1#～HAPNW4#;(b)～(e)SEM images of HAPNW1#～HAPNW4#

圖2 為4 種PEG@HAPNW 的粒徑分布圖。從圖2可以看出，隨著PEG 添加量的增加，PEG@HAPNW中百微米粒徑的比例逐漸降低；其中，HAPNW3#的d90粒徑僅為約10μm，HAPNW4#晶須的粒徑分布則呈“寬化”趨勢。

圖2 PEG添加量對PEG@HAPNW粒徑分布的影響Fig.2 Effect of PEG amount on particle size distribution of PEG@HAPNW

紙張抄造過程中，紙張中填料留著率是機械截留與膠體吸附兩種作用的綜合反映，與填料粒徑、形貌結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)緊密相關(guān)［23］。不同PEG@HAPNW 的基本性能及其抄造的對應(yīng)復(fù)合紙張的孔隙率如表1所示。從表1 可以看出，4種PEG@HAPNW 抄造的復(fù)合紙張的孔隙率差異不大。在不添加其他助留劑的條件下，PEG起到了助留作用，4種PEG@HAPNW在復(fù)合紙張中的留著率均超過64%，其中，HAPNW4#的填料留著率達(dá)到74.6%。HAPNW3#在復(fù)合紙張中的留著率僅為55.5%，應(yīng)該與該晶須分散后粒徑過小、在抄造過程中不易被機械截留有關(guān)。

表1 PEG@HAPNW的基本性能及對應(yīng)復(fù)合紙張的孔隙率Table1 Basic properties of PEG@HAPNW and porosity of the corresponding composite paper

2.2 PEG@HAPNW對復(fù)合紙張性能的影響

加填PEG@HAPNW 對復(fù)合紙張各項物理性能的影響如圖3 所示，其中，黑色虛線為對照組（原紙）數(shù)據(jù)。從圖3 可以看出，隨著HAPNW1#加填量的增加，復(fù)合紙張緊度呈緩慢下降的趨勢，而隨著其他3種PEG@HAPNW 加填量的增加，復(fù)合紙張緊度略有增加并基本維持在同一水平。PEG@HAPNW 填料對復(fù)合紙張膨脹效應(yīng)的消除，應(yīng)與其在植物纖維中留著率的提高有關(guān)，這一結(jié)論在本課題組先前的報道［20］中有詳細(xì)論述。PEG@HAPNW 填料對復(fù)合紙張的抗張指數(shù)呈現(xiàn)負(fù)效應(yīng)，即隨著PEG@HAPNW 加填量的增加，復(fù)合紙張抗張指數(shù)呈下降趨勢，這與之前研究對納米復(fù)合填料的普遍認(rèn)識相一致［18］。相同加填量條件下，與對照組相比，加填PEG@HAPNW 可顯著提高復(fù)合紙張的抗張指數(shù)。這是因為，PEG多醚鍵親水性結(jié)構(gòu)的引入有利于HAPNW 與植物纖維間形成氫鍵，增大了HAPNW 的可接觸面積并增加了其上的結(jié)合位點［21-22］，因而紙張強度提高。

圖3 PEG@HAPNW加填量對復(fù)合紙張物理性能的影響Fig.3 Effect of PEG@HAPNW amount on the physical properties of composite paper

眾所周知，紙張的抗張強度和纖維間的結(jié)合強度有關(guān)［24］，其與衡量界面間結(jié)合強度的層間結(jié)合強度存在良好的線性關(guān)系［25］。繪制復(fù)合紙張耐破度和抗張強度的回歸方程曲線，如圖4 所示。結(jié)合圖3（c）和圖4 可以看出，復(fù)合紙張的耐破度均高于對照組，且與抗張強度呈線性關(guān)系。這說明，加填了PEG@HAPNW 的復(fù)合紙張纖維間結(jié)合強度適中，也從側(cè)面佐證了HAPNW 與植物纖維間形成了氫鍵。各復(fù)合紙張的白度值均高于對照組，且隨著加填量的增加，白度提高（見圖3（d）），說明加填PEG@HAPNW有效提高了紙張的遮蓋性［20，26］。由圖 3（d）還可知，隨著PEG添加量的增加，紙張白度呈下降趨勢，這應(yīng)該與晶須制備過程中高溫引發(fā)PEG部分分解生成乙二醇、甲酸酯、碳酸酯等酯類產(chǎn)物［27］，并受熱發(fā)黃有關(guān)。這一結(jié)果與HAPNW4#晶須顏色明顯發(fā)黃的現(xiàn)象相一致。

圖4 復(fù)合紙張耐破度和抗張強度回歸方程曲線Fig.4 Regression equation curve of bursting strength and tensile strength of composite paper

復(fù)合紙張的擊穿電壓相比對照組顯著提高，且隨著PEG@HAPNW 加填量的增加而提高（見圖5）。其中，加填HAPNW2#的復(fù)合紙張的擊穿電壓高于其他組，當(dāng)加填量為15%時，其擊穿電壓達(dá)到最大值，為715 V。眾所周知，紙張的擊穿電壓主要與纖維長度、纖維寬度、細(xì)小纖維含量、厚度、緊度、孔隙率及透氣度等參數(shù)有關(guān)，且呈現(xiàn)多元線性回歸［6］。絕緣紙被擊穿的原因在于，植物纖維層和氣孔層在紙張中依次交錯排列形成三維多孔結(jié)構(gòu)，并在電場強度作用下，紙張中氣孔層內(nèi)的空氣產(chǎn)生電離，從而使得氣孔層率先被擊穿，隨后纖維被擊穿，所以紙張被擊穿［5］。綜合考慮復(fù)合紙張的留著率、孔隙率和物理性能，選擇加填量為15%的HAPNW2#進(jìn)行后續(xù)實驗。

圖5 PEG@HAPNW加填量對復(fù)合紙張擊穿電壓的影響Fig.5 Effect of PEG@HAPNW amount on the breakdown voltage of composite paper

對復(fù)合紙張（加填HAPNW2#）的緊度和擊穿電壓作回歸方程曲線可以發(fā)現(xiàn)，二者具有較好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.92（見圖6（a））。相似的，復(fù)合紙張擊穿強度與緊度的回歸方程也具有極好的線性關(guān)系（見圖6（b），R2＞0.94）。

圖6 不同加填量的HAPNW2#復(fù)合紙張的回歸方程曲線：（a）緊度-擊穿電壓、（b）緊度-擊穿強度Fig.6 Regression equation curves of composite paper with different HAPNW2#amounts:(a)tightness vs.breakdown voltage;(b)tightness vs.breakdown strength

HAPNW表面存在豐富的羥基，與纖維結(jié)構(gòu)相似，在水溶液中呈現(xiàn)電負(fù)性。在紙張抄造過程中，HAP?NW 的高長徑比結(jié)構(gòu)易與植物纖維及細(xì)小纖維發(fā)生纏結(jié)，表面的羥基和PEG醚鍵會與植物纖維的羥基發(fā)生氫鍵鍵合［1］。Ga2+與PEG 之間存在相互作用，降低了Ga2+的遷移速度，降低HAPNW 的電導(dǎo)率及表面能，起到減少HAPNW 團聚的作用。同時，呈電負(fù)性的HAPNW 會通過靜電吸附作用，吸附HAPNW 附近的長纖維及細(xì)小纖維，最終形成纖維和晶須相互交錯盤繞、結(jié)合緊密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。隨著植物長纖維和細(xì)小纖維與晶須的纏聚作用，紙張中孔隙逐漸變小。圖7為不同加填量的HAPNW2#復(fù)合紙張的SEM 圖。從圖7可以看出，當(dāng)HAPNW2#的加填量大于5%，復(fù)合紙張表面的平整度提高；隨著加填量進(jìn)一步增加（大于10%），復(fù)合紙張表面的平整度下降，這是因為，高加填量有引起植物纖維聚集的趨勢。結(jié)合復(fù)合紙張孔容-孔徑分布圖（見圖8）和復(fù)合紙張孔隙率數(shù)據(jù)（見表1）可知，加填PEG@HAPNW 對復(fù)合紙張孔隙率影響不顯著，但能有效降低紙張的中孔孔容，而小孔孔容略有增加。由圖8 可知，加填不同HAP?NW 的復(fù)合紙張的大孔孔容相差不大，紙張整體均趨向致密。

圖7 HAPNW2#加填量對復(fù)合紙張表面形貌的影響Fig.7 Effect of HAPNW2#amount on surface morphology of composite paper

圖8 PEG添加量對復(fù)合紙張孔容-孔徑分布的影響Fig.8 Effect of PEG amount on the pore volume-pore size distribution of composite paper

納米復(fù)合電介質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)對其擊穿強度和擊穿路徑影響較大。眾所周知，納米復(fù)合電介質(zhì)體系可通過納米填料提高其有效介電性能，電場會集中在納米填料-植物纖維界面附近，從而使得這些區(qū)域成為擊穿過程的薄弱點［8，28］。擊穿過程將從這些薄弱點開始，并逐步擴展形成完整的擊穿路徑。Shen 等［28］的研究表明，當(dāng)擊穿相的前沿遇到納米纖維時，傾向于穿過纖維而不是繞過，從而表現(xiàn)出比納米復(fù)合電介質(zhì)更高的擊穿強度。經(jīng)PEG修飾的HAPNW易與植物纖維表面的細(xì)纖維纏結(jié)，使得纖維間的孔隙減少，同時高介電常數(shù)的PEG與纖維間產(chǎn)生界面極化，提高了植物纖維的陷阱深度和密度［29-30］，從而延長了擊穿路徑，抑制電樹枝在小纖維處的發(fā)展，優(yōu)化了材料內(nèi)的電場分布，有效提高了納米復(fù)合電介質(zhì)的擊穿強度。隨著PEG 添加量的增加，HAPNW 與植物纖維間的聚集趨勢增加，暴露材料內(nèi)部的部分孔隙，表現(xiàn)為復(fù)合紙張表面平整度降低，表面電場分布不均勻，擊穿電壓下降。此外，紙張擊穿強度受纖維長度、纖維寬度、細(xì)小纖維含量等因素的影響較小，與其緊度更相關(guān)。通過PEG修飾的HAPNW與復(fù)合紙張內(nèi)部纖維的相互作用，實現(xiàn)了纖維分布狀態(tài)、透氣度、孔隙率等結(jié)構(gòu)因素成為關(guān)聯(lián)體系，同時，厚度因素包含于緊度變量中，從而在整體上降低了復(fù)合紙張擊穿強度的多重因素協(xié)同性，表現(xiàn)為復(fù)合紙張擊穿強度與其緊度間的單因素線性回歸關(guān)系。

PEG@HAPNW 對復(fù)合紙張擊穿強度的影響示意圖如圖9 所示。通過加填適量的PEG@HAPNW，植物纖維與晶須相互交錯盤繞而排列緊密，此時，擊穿電場僅能從紙張空隙中穿過；但當(dāng)PEG@HAPNW中PEG 添加量過高（大于5 at%）時，HAPNW 與植物纖維間產(chǎn)生聚集，此時，體系中缺少游離的細(xì)小纖維填補紙張空隙，使得紙張表面電場分布不均勻，紙張擊穿強度因而下降。值得一提的是，相關(guān)現(xiàn)象在純HAP 納米復(fù)合絕緣紙中并未觀察到［20］。與課題組前期研究相比，本課題制備的PEG@HANPNW 造紙?zhí)盍?，通過對纖維界面的有效“設(shè)計”，在提高復(fù)合紙張物理性能的同時對復(fù)合紙張的擊穿強度也有較好優(yōu)化。

圖9 PEG@HAPNW對復(fù)合紙張擊穿強度的影響示意圖Fig.9 Schematic diagram of PEG@HAPNW affecting breakdown strength of composite paper

3 結(jié) 論

本課題成功制備了聚乙二醇（PEG）改性羥基磷灰石晶須（PEG@HAPNW）填料，其改性的納米復(fù)合絕緣紙張可在不削弱紙張物理性能的條件下，有效提高復(fù)合紙張的電氣性能。PEG@HAPNW 具有多醚鍵結(jié)構(gòu)，提高了HAPNW 與植物纖維間的相容性，對紙漿中的長纖維和細(xì)小纖維有較強的吸引力，在不添加助留劑的條件下，PEG@HAPNW 在紙張中表現(xiàn)出較高的留著率，有效降低了復(fù)合紙張的中孔孔容，紙張整體趨向致密。此外，PEG@HAPNW 表面的羥基和醚鍵對纖維具有膨脹效應(yīng)，可改善濕纖維的形變能力，增大纖維結(jié)合面積，通過增大接觸面積和增加鍵合位點以提高纖維間的鍵合力。當(dāng)PEG 添加量為5 at%時，制得的PEG@HAPNW（加填量15%）納米復(fù)合絕緣紙的擊穿電壓最高達(dá)715 V，擊穿強度最大為11.73 MV/m。本課題制備的PEG@HAPNW 納米復(fù)合絕緣紙具有較好的電氣性能，在電容器紙領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用前景。