邱 揚(yáng) 張 震 袁 濤 妙亞寧 梁帥博 姚春麗

（北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京，100083）

塑料包裝的大量使用對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染，采用無(wú)公害、可降解的紙質(zhì)包裝材料對(duì)其進(jìn)行替代是解決這一問(wèn)題的關(guān)鍵。天然竹材纖維素含量高、生長(zhǎng)周期短、強(qiáng)度高，且其制備的竹漿具有抗菌/殺菌性能，是制備可降解包裝紙的理想原材料［1-2］。然而，紙張固有的高親水性嚴(yán)重限制了其作為包裝材料的使用范圍，因此，提高紙張的疏水性能具有重要意義［3］。

超疏水表面是指水接觸角（WCA）大于150°的表面，其在一定的傾斜角度條件下能夠使液滴滾落，從而賦予紙張自清潔特性，因而在抗菌、抗腐蝕、防凍和減阻等領(lǐng)域具有應(yīng)用價(jià)值［4-5］。近年來(lái)，研究人員相繼提出了如等離子體刻蝕［6］、相分離［7］、溶膠-凝膠［8］、靜電紡絲［9］、化學(xué)接枝［10］等方法以構(gòu)建超疏水表面，但由于成本高和工藝條件復(fù)雜，多數(shù)改性方法目前仍停留在實(shí)驗(yàn)階段。相比之下，涂布法具有成本低、設(shè)備要求簡(jiǎn)單、可大面積操作的優(yōu)點(diǎn)［11］。降低表面能和構(gòu)建微/納米粗糙結(jié)構(gòu)是形成超疏水材料的關(guān)鍵。常用于降低表面能的物質(zhì)包括氟硅烷聚合物、樹脂、硅油等，但由于這些物質(zhì)具有毒性大或成本高的缺點(diǎn)，因此難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。而蜂蠟是一種天然油脂性材料，其成本低且具有良好的防潮和抗水性能［12-13］，適宜作為降低表面能的材料。常用的構(gòu)建微/納米粗糙結(jié)構(gòu)的材料包括納米TiO2、植物角質(zhì)、混合蠟、二氧化鋯等，綜合考慮成本和制備工藝等因素，通常選擇廉價(jià)易獲取的納米TiO2以構(gòu)造超疏水材料的粗糙結(jié)構(gòu)。

抗菌性能是評(píng)價(jià)包裝紙的重要指標(biāo)之一［14］。對(duì)超疏水包裝紙而言，其抗菌性能會(huì)因超疏水涂層的意外破損而下降，可通過(guò)在包裝紙成形過(guò)程中加入防腐劑來(lái)解決這一問(wèn)題［15］。常用的防腐劑有石墨烯、漆酶、Ag+等，但以上防腐劑存在價(jià)格昂貴、人體代謝困難的問(wèn)題［16］。因此，選擇人體易代謝分解的山梨酸鉀作為防腐劑，添加山梨酸鉀符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)且其對(duì)霉菌、酵母菌和好氧菌均有抑制作用。

本課題以竹漿為原材料，通過(guò)簡(jiǎn)單的漿內(nèi)添加山梨酸鉀和表面涂布蜂蠟-納米TiO2復(fù)合物的方法制備了性能優(yōu)異的超疏水抗菌紙并對(duì)其表面形貌、元素組成、化學(xué)結(jié)構(gòu)等進(jìn)行了表征。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑及原料

竹漿板，取自中國(guó)制漿造紙研究院有限公司；山梨酸鉀、納米TiO2（銳鈦型，Φ=25 nm），購(gòu)自麥克林生化科技有限公司；蜂蠟，購(gòu)自阿拉丁生物科技有限公司；環(huán)氧樹脂（E44），購(gòu)自山東優(yōu)索化工科技有限公司；丙酮，分析純，購(gòu)自北京化工廠；無(wú)水乙醇，分析純，購(gòu)自天津市永大化學(xué)試劑有限公司；大腸桿菌（E.coli，ATCC，8099，革蘭氏陰性）和金黃色葡萄球菌（S.aureus，ATCC，538，革蘭氏陽(yáng)性），取自中國(guó)普通微生物菌種保藏管理中心（CGMCC）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 紙張抄造

根據(jù)ISO 5269/2-1980方法、利用快速凱塞紙頁(yè)成型器抄造定量為40 g/m2的紙張。無(wú)任何添加的樣品記為S-0，添加10%山梨酸鉀的樣品記為S-1。

1.2.2 蜂蠟-納米TiO2復(fù)合物的制備

在80℃下，將5 g 蜂蠟溶于50 mL 無(wú)水乙醇中，得到的混合液在熱水中超聲20 min 后加入1 g 納米TiO2，繼續(xù)超聲20 min后制得蜂蠟-納米TiO2復(fù)合物。

1.2.3 紙張超疏水改性

將S-1 浸入環(huán)氧樹脂-丙酮溶液中（10 min）使紙張表面獲得黏性，在80℃下，將蜂蠟-納米TiO2復(fù)合物均勻涂布在紙張表面，待紙張自然干燥后置于120℃的烘箱中加熱處理1 h使涂層分布更均勻，該樣品記為S-2，各組分質(zhì)量比為山梨酸鉀∶納米TiO∶2蜂蠟∶環(huán)氧樹脂-丙酮溶液=2∶1∶5∶7。

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

將紙張樣品置于恒溫恒濕環(huán)境（溫度25℃、相對(duì)濕度50%）中過(guò)夜后進(jìn)行表征：利用掃描電子顯微鏡（SEM，ZEISS Gemini 300，德國(guó)）和原子力顯微鏡（AFM，Bruker Dimension Icon，德國(guó)）對(duì)紙張表面形貌進(jìn)行檢測(cè)；利用X射線光電子能譜儀（XPS，K-Al?pha，Thermo Fisher，美國(guó)）進(jìn)行紙張表面元素檢測(cè)；利用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，VERTEX 70，Bruker Optics，德國(guó)）進(jìn)行紙張化學(xué)結(jié)構(gòu)檢測(cè)；按照GB/T 12914—2008和GB/T 457—2008所述方法測(cè)定紙張抗張強(qiáng)度和耐折度；利用光學(xué)接觸角測(cè)定儀（SL-200B，Kino，美國(guó)）測(cè)定紙張的WCA；利用振蕩法和平板計(jì)數(shù)法測(cè)定紙張對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 紙張表面形貌分析

利用SEM 和AFM 對(duì)紙張的表面形貌進(jìn)行觀察，以探究紙張形貌對(duì)其超疏水性能的“貢獻(xiàn)”，結(jié)果如圖1所示。圖1（a）和圖1（b）分別為S-0和S-2在不同放大倍數(shù)（300、1000和5000倍）下的SEM圖，圖1（c）和圖1（d）分別為S-0 和S-2 的AFM 圖。從圖1（a）可以看出，S-0 纖維交織形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，纖維間存在較多孔隙，但其表面平滑，軸向有溝槽。與S-0相比，S-2表面微觀形貌（見圖1（b））發(fā)生明顯變化，纖維間較大孔隙被保留，較小孔隙被納米TiO2顆粒填充甚至完全覆蓋，纖維表面形成了粗糙結(jié)構(gòu)。此外，AFM圖進(jìn)一步說(shuō)明S-2 的粗糙度較S-0 的顯著提高，其中，算術(shù)平均粗糙度（Ra）由68 nm（S-0）增至128 nm（S-2），均方根（RMS）粗糙度由35.6 nm（S-0）增至101.4 nm（S-2）。紙張表面粗糙度的提高對(duì)構(gòu)建超疏水表面至關(guān)重要。

圖1 （a）S-0和（b）S-2的SEM圖，（c）S-0和（d）S-2的AFM圖Fig.1 SEM images of(a)S-0 and(b)S-2;AFM images of(c)S-0 and(d)S-2

2.2 紙張表面元素分析

對(duì)S-0、S-1和S-2紙張進(jìn)行XPS檢測(cè)，結(jié)果如圖2所示。由圖 2 可知，S-0 在 285.2 和 533.0 eV 處分別出現(xiàn)C 1s 和O 1s 元素特征峰。S-1 的XPS 譜圖中，除了檢測(cè)到C 1s和O 1s元素特征峰外，在292.6 eV處還檢測(cè)到K 2p 元素特征峰。本課題所使用的原料中，僅山梨酸鉀含有K元素，說(shuō)明山梨酸鉀被成功留著于S-1中。對(duì)于S-2，除了檢測(cè)到C 1s、O 1s、K 2p元素特征峰外，在458.6 eV處還檢測(cè)到Ti 2p元素特征峰，證實(shí)納米TiO2存在于S-2表面。此外，與S-0和S-1相比，S-2 表面檢測(cè)到的C 元素含量明顯增加而O 元素含量相對(duì)減少，結(jié)合上文可知，S-2表面被蜂蠟-納米TiO2復(fù)合物涂層覆蓋，成功制得疏水改性紙張。

2.3 紙張F(tuán)T-IR分析

對(duì)S-0、S-1 和S-2 紙張進(jìn)行FT-IR 檢測(cè)，觀察其官能團(tuán)變化，結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可知，S-0 在3333、2825、1027 和663 cm-1處出現(xiàn)特征吸收峰，分別對(duì)應(yīng)O—H的伸縮振動(dòng)吸收峰、C—H的伸縮振動(dòng)吸收峰、吡喃糖環(huán)骨架C—O—C 的伸縮振動(dòng)峰和—OH的面外變形振動(dòng)吸收峰，該結(jié)果與典型的纖維素FTIR譜圖一致［17-19］。與S-0相比，S-1除了上述特征吸收峰外，還在1645、1539 和1388 cm-1處出現(xiàn)了特征吸收峰，分別對(duì)應(yīng)山梨酸鉀的C=O、C=C伸縮振動(dòng)吸收峰和C—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰［20-21］，表明S-1中含有山梨酸鉀。與S-1 相比，S-2 在2916 和1463 cm-1處多了2 個(gè)特征吸收峰，分別對(duì)應(yīng)蜂蠟的C—H 伸縮振動(dòng)吸收峰和—CH3的變形振動(dòng)吸收峰。此外，S-1和S-2的FT-IR 譜圖中，除纖維素、山梨酸鉀和蜂蠟的特征吸收峰外，沒有出現(xiàn)新的特征吸收峰，說(shuō)明山梨酸鉀和蜂蠟等物質(zhì)沒有與紙張發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，該制備過(guò)程為物理改性。

圖2 紙張的XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of papers

2.4 紙張力學(xué)性能分析

圖3 紙張的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of papers

表1 所示為紙張的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果。由表1 可知，S-0 的抗張指數(shù)為74.6 N·m/g，耐折度為96 次。添加山梨酸鉀后，S-1 的抗張指數(shù)和耐折度有小幅度下降，分別下降了14.1%和20.8%。S-1 力學(xué)性能下降的原因是，添加山梨酸鉀后，纖維間的結(jié)合受到一定程度的影響，纖維間整體結(jié)合強(qiáng)度下降，而纖維間強(qiáng)度直接影響紙張的力學(xué)性能。涂布蜂蠟-納米TiO2復(fù)合物后，S-2 的抗張指數(shù)明顯提高（比S-0 的抗張指數(shù)提高20.2%），但耐折度明顯下降。這是由于加熱環(huán)境下，高溫有助于排除氣孔，使纖維間結(jié)合更加緊密；此外，加熱也會(huì)使纖維間部分孔隙被蜂蠟-納米TiO2復(fù)合物填充，從而進(jìn)一步增強(qiáng)纖維之間的結(jié)合力，因而紙張抗張指數(shù)提高，達(dá)89.7 N·m/g。但由于蜂蠟-納米TiO2復(fù)合物涂層冷卻干燥后會(huì)發(fā)脆、易斷裂，且溫度越低涂層越脆，因此，S-2 的耐折度大幅下降。

表1 紙張的力學(xué)性能Table 1 Mechanical properties of papers

2.5 紙張疏水性能分析

圖4（a）為 S-0、S-1 和 S-2 熱處理前后的 WCA 測(cè)試結(jié)果。由于選用的竹纖維親水性很強(qiáng)，因此S-0 和S-1 不具備疏水性，瞬時(shí) WCA 分別為39.3°和 42.1°，測(cè)試水滴在幾秒內(nèi)便浸潤(rùn)紙張（見圖4（d）中W1）。對(duì)于表面涂覆了蜂蠟-納米TiO2復(fù)合物的S-2，熱處理前，其WCA為150.3°，表明S-2表面具有超疏水性能（見圖4（d）中W2）；將測(cè)試臺(tái)傾斜使水珠滾落后，S-2表面有殘留的水珠痕跡，推測(cè)可能是由于蜂蠟沒有全部包裹住摻雜的親水性納米TiO2，暴露在外的納米TiO2吸附了部分水珠。熱處理后，S-2 的WCA 提高至152.6°（見圖4（d）中W3），且在放置1 個(gè)月后，其WCA 穩(wěn)定不變；水珠滾落測(cè)試結(jié)果表明，即使水珠長(zhǎng)時(shí)間在紙張表面停留再滾落后也不會(huì)留下水漬，此時(shí)，S-2 獲得超疏水表面，具有超疏水性能。這是由于熱處理后，納米TiO2被受熱融化的蜂蠟完全包裹并隨著蜂蠟的流動(dòng)在S-2 表面的分布更均勻。根據(jù)乙二醇接觸角（ECA）和WCA 計(jì)算紙張表面能，結(jié)果如表2 所示。由表2 可知，與S-0 相比，S-2 的表面能大幅降低，結(jié)合2.1 部分粗糙度測(cè)試結(jié)果可知，較低的表面能和較高的粗糙度共同構(gòu)建了具有超疏水性能的紙張表面。

表2 紙張的WCA、ECA及表面能

為進(jìn)一步探究紙張超疏水性能的穩(wěn)定性，在酸/堿環(huán)境下對(duì)紙張進(jìn)行WCA 測(cè)試，結(jié)果如圖4（b）所示。由圖 4（b）可知，酸/堿液浸泡后，S-0 和 S-1 的WCA變化不大，這是因?yàn)榧垙堊陨砭筒痪邆涫杷?，因此，?堿環(huán)境對(duì)其疏水性能無(wú)影響。對(duì)于S-2，經(jīng)酸液和堿液浸泡12 h 后WCA 均有所下降，其中，浸泡酸液后，S-2 的WCA 由 152.6°降至 146.0°（見圖4（d）中 W4），浸泡堿液后，S-2 的 WCA 降至 143.2°（見圖4（d）中W5）。上述結(jié)果表明，酸/堿液對(duì)S-2 表面涂層均有不同程度的腐蝕作用，且堿液對(duì)紙張疏水表面的腐蝕作用更強(qiáng)。雖然S-2 經(jīng)酸/堿液處理后疏水性能有所下降，但其WCA 仍能夠保持在140°以上，說(shuō)明其具有良好的疏水性能。這是因?yàn)榧{米TiO2具有耐酸/堿性，其不僅通過(guò)高黏度的環(huán)氧樹脂與紙張表面緊密結(jié)合，也借助其表面的正電荷與電負(fù)性纖維產(chǎn)生靜電吸引，因此，保證了紙張疏水性能不受酸/堿影響。

探究摩擦次數(shù)對(duì)S-2 疏水性能的影響，結(jié)果圖4（c）所示。摩擦測(cè)試過(guò)程為，將承載200 g 砝碼的S-2在砂紙（320 mic）上勻速往復(fù)拉動(dòng)20 次（摩擦距離為5 cm），并測(cè)定其WCA。由圖4（c）可知，前4次摩擦對(duì) S-2 的 WCA 影響較小，其 WCA 仍＞150.0°。隨著摩擦測(cè)試的進(jìn)行，WCA 降幅呈先增大后趨于平緩的趨勢(shì)；20 次摩擦后，S-2 的 WCA 為 144.6°（見圖 4（d）中W6）。摩擦測(cè)試結(jié)果表明，S-2 表面的粗糙結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，使用過(guò)程中不易被損壞，其能夠保持牢固的疏水層和穩(wěn)定的疏水性能。

圖4 （a）熱處理對(duì)紙張WCA的影響；（b）酸/堿浸泡對(duì)紙張WCA的影響；（c）摩擦次數(shù)對(duì)S-2 WCA的影響；（d）紙張WCA測(cè)試過(guò)程中的光學(xué)圖片F(xiàn)ig.4 (a)Effect of heat treatment on the paper WCA;(b)effect of acid/base immersion on the paper WCA;(c)effect of number of friction on the WCA of S-2;(d)optical images of papers during WCA test

2.6 紙張抗菌性能分析

食品包裝上細(xì)菌的黏附會(huì)帶來(lái)安全隱患，已有研究表明，利用抗菌劑和超疏水表面可以殺死/減少食品包裝上的細(xì)菌。以大腸桿菌和金黃色葡萄球菌作為測(cè)試菌株，通過(guò)振蕩法和平板計(jì)數(shù)法對(duì)S-0、S-1和S-2的抗菌性能進(jìn)行表征，結(jié)果如圖5所示。對(duì)照組（無(wú)紙張）的培養(yǎng)皿表面分別生長(zhǎng)著大量大腸桿菌和金黃色葡萄球菌。

圖5（a）中，E1～E4（大腸桿菌）和S1～S4（金黃色葡萄球菌）分別對(duì)應(yīng)對(duì)照組、S-0、S-1 和S-2 的培養(yǎng)皿。由圖5（a）可知，與對(duì)照組培養(yǎng)皿相比，S-0 培養(yǎng)皿中菌落密度明顯降低，計(jì)算結(jié)果（見圖5（b））表明，S-0 對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為24.1%和35.4%，這是因?yàn)橹駶{中存在的天然抑菌物質(zhì)（竹醌）具有廣譜抗菌性［22］。S-1培養(yǎng)皿中菌落密度進(jìn)一步降低，其對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為88.0%和93.3%，表明S-1具有良好的抑菌性能。這是因?yàn)镾-1 中添加了具有抗菌性能的山梨酸鉀，其主要通過(guò)破壞細(xì)胞壁或細(xì)胞膜來(lái)影響滲透壓，且其結(jié)構(gòu)中的2個(gè)雙鍵可與微生物酶的—SH結(jié)合形成共價(jià)鍵，從而抑制微生物增殖［23］。此外，S-1對(duì)金黃色葡萄球菌的抑制性高于大腸桿菌，這是因?yàn)?種細(xì)菌的膜結(jié)構(gòu)不同（大腸桿菌的細(xì)胞壁是由肽聚糖層和外壁層構(gòu)成的雙層壁，金黃色葡萄球菌的細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)為肽聚糖組成的單層壁），因此受山梨酸鉀的影響也不同［24］。S-2培養(yǎng)皿中菌落密度大幅降低，經(jīng)計(jì)算，其對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為99.3%和100%，抗菌性能優(yōu)異。這是由于S-2具有超疏水性能，其抗菌性能的提高主要由超疏水表面的自清潔特性提供，即S-2 表面更不易被細(xì)菌黏附，菌液無(wú)法滲透到紙張內(nèi)部［25］。綜上，蜂蠟-納米TiO2涂層和山梨酸鉀能夠?yàn)榧垙執(zhí)峁╇p重抗菌作用，這為制備食品包裝用紙?zhí)峁┝诵滤悸贰?/p>

圖5 （a）對(duì)照組、S-0、S-1和S-2培養(yǎng)皿中大腸桿菌（E）和金黃色葡萄球菌（S）的菌落圖像；（b）紙張對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率Fig.5 (a)Colony images of E.coli(E)and S.aureus(S)on the culture dishes of control group,S-0,S-1,and S-2;(b)antibacterial rate on E.coli and S.aureus of papers

3 結(jié) 論

3.1 本課題組以竹漿為原料，通過(guò)漿內(nèi)添加山梨酸鉀和表面涂布蜂蠟-納米TiO2復(fù)合物成功制備了超疏水抗菌紙（S-2）。

3.2 紙張力學(xué)性能分析結(jié)果表明，添加山梨酸鉀會(huì)降低紙張的抗張強(qiáng)度，而蜂蠟-納米TiO2復(fù)合物涂層對(duì)提高紙張的抗張強(qiáng)度有積極影響，相較于原紙（S-0），S-2的抗張指數(shù)提高了20.2%。

3.3 水接觸角（WCA）測(cè)試結(jié)果表明，所制備的超疏水抗菌紙的WCA 高達(dá)152.6°，在酸/堿液中浸泡12 h 后，其 WCA 略有降低，分別為 146.0°、143.2°，仍具有良好的疏水性能。

3.4 抗菌測(cè)試結(jié)果表明，所制備的超疏水抗菌紙具有雙重抗菌作用，其對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率均能達(dá)到約100%，抗菌性能優(yōu)異。

綜上，本研究以山梨酸鉀為防腐劑、環(huán)氧樹脂為黏合劑，通過(guò)在紙張表面涂布蜂蠟-納米TiO2復(fù)合物構(gòu)建了一種超疏水抗菌表面，為制備新型食品包裝用紙?zhí)峁┝怂悸贰：笃诠ぷ鲗?cè)重于提高紙張的耐磨損性能，并降低紙張耐折度受蜂蠟的影響。