黃關(guān)紅 駱華英 貴仁兵 胡志軍，* 曹鑫宇 郭大亮 林 江

（1. 浙江科技學(xué)院環(huán)境與資源學(xué)院，浙江杭州，310023；2. 仙鶴股份有限公司，浙江衢州，324022）

纖維素納米纖絲（CNF）具有大比表面積、低密度、可調(diào)節(jié)材料阻隔性能、良好的生物兼容性和可生物降解性等特點［1-2］，在綠色納米復(fù)合材料開發(fā)、生物學(xué)應(yīng)用、食品包裝工業(yè)和建筑工程領(lǐng)域等具有巨大的應(yīng)用潛力。CNF 可通過多種機械處理方式從木質(zhì)纖維細胞壁中分離制得，如精磨、均質(zhì)處理［3］、微射流處理、微細研磨、冷凍粉碎和高強度超聲處理［4］等，其中均質(zhì)處理制得的CNF 比表面積最大，微細研磨和微射流處理制得的CNF 具有優(yōu)異的物理性能和光學(xué)性能［3］。但使用上述機械法制備CNF 耗能高、產(chǎn)量低［5］。因此，當(dāng)前研究重點轉(zhuǎn)移到尋找高效、環(huán)保和低成本的CNF 制備方法。

在機械處理之前采用預(yù)處理可提高CNF 的制備效率［6］，如采用 2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）在常溫常壓下對纖維素進行催化氧化預(yù)處理，然后采用機械處理可制得寬度均勻、長徑比大、結(jié)晶度高和分散完全的CNF。但TEMPO 預(yù)處理在實際應(yīng)用中存在一些問題，如TEMPO 預(yù)處理纖維素在進行均質(zhì)處理時所需濃度低，不利于工業(yè)化推廣。因此，高濃低黏的TEMPO 預(yù)處理制備技術(shù)還有待研究［7］。超臨界流體具有類氣相擴散和類液相溶解的性能，可降低反應(yīng)過程中的傳熱傳質(zhì)阻力，體系中的亞臨界水可促進纖維素非晶體和半晶體區(qū)域的水解。近年，有報道指出超臨界溶劑預(yù)處理工藝可促進纖維分離［8］。Li 等［9］利用超臨界 CO2和纖維素酶耦合，使纖維素暴露出更多的游離羥基，增強了纖維素與底物之間的可及性，得到直徑更小和穩(wěn)定性更好的納米纖維素。

本研究以微纖維化纖維素（MFC）為原料，采用超臨界CO2/乙醇預(yù)處理結(jié)合球磨處理制備纖維素納米纖絲（SCB-CNF），探討了制備過程中的影響因素，并與TEMPO 預(yù)處理結(jié)合微流體均質(zhì)法制備的纖維素納米纖絲（TMH-CNF）進行了比較，采用X 射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）和熱重分析儀（TG）對制備的CNF進行表征。

1 實 驗

1.1 原料和試劑

MFC（平均長度250μm）、TEMPO試劑，阿拉丁試劑有限公司；乙醇，99.8 wt%，分析純，杭州匯普化學(xué)試劑有限公司；硫酸（H2SO4），98 wt%，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 超臨界CO2/乙醇預(yù)處理

將2.5 g MFC 與75 mL 乙醇溶液 （4∶1，V/V） 一起放置在裝有亞臨界水的高壓釜內(nèi)，通過注入液態(tài)CO2使其內(nèi)部壓力達到1.5 MPa，設(shè)定溫度90℃～200℃，反應(yīng)時間30 ～180 min。乙醇洗滌液和預(yù)處理產(chǎn)物的混合物在真空下通過0.2 μm 微孔過濾器過濾后，保留物在-30℃條件下真空干燥24 h，得到預(yù)處理后MFC 樣品，標(biāo)記為P-MFC，具體工藝條件見表1。

表1 不同工藝條件制得的P-MFCTable 1 P-MFC obtained under different processing conditions

1.2.2 球磨法制備SCB-CNF

利用球磨機處理纖維素可破壞纖維素氫鍵和細胞壁結(jié)構(gòu)，將纖維素分解至納米級［10］。利用球磨機將P-MFC-2 分別研磨6 和24 h（公轉(zhuǎn)300 r/min，自轉(zhuǎn)360 r/min，正反換向運行周期為30 min），得到2 種SCB-CNF， 標(biāo) 記 為 SCB-CNF-6 和 SCB-CNF-24 （見圖1（a））。超臨界CO2/乙醇預(yù)處理和球磨處理隨機地破壞了纖維素的結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)，這是微原纖維及其束分離的一個因素［11］。為了進行比較，先采用TEMPO 預(yù)處理MFC，再利用高壓均質(zhì)機（LMW，上海巴崴奧商貿(mào)有限公司）進行20 次高壓均質(zhì)處理（壓力172 MPa），制得TMH-CNF（見圖1（b））。

圖1 SCB-CNF（a）及TMH-CNF（b）的制備流程圖Fig.1 Flowchart for the preparation of SCB-CNF（a）and TMH-CNF（b）

1.3 微觀形貌分析

分別采用臺式掃描電子顯微鏡（SEM，Ultra55，法國Carl Zeiss AG）和場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，òUltra-55，法國Carl Zeiss AG）觀察MFC、PMFC、SCB-CNF和TMH-CNF的微觀形貌。

1.4 XRD分析

采用XRD（Thermo Electron ARL X'TRA-055，日本）分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，測試條件：光源為CuK（λ=1.5406 ?），2θ=5°～60°。結(jié)晶度指數(shù)CrI按式（1）計算。

式中，I200是纖維素在2θ=22.5°處的衍射峰強度，Iam是纖維素在2θ=16.3°處的衍射峰強度。

1.5 TG分析

采用Pyris Diamond DSC 熱重分析儀（美國PE 公司）測定樣品熱穩(wěn)定性，氣體環(huán)境為N2，N2流速200 mL/min，溫度20℃～800℃，升溫速率10℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 超臨界CO2/乙醇預(yù)處理對MFC的影響

MFC和超臨界CO2/乙醇預(yù)處理所得P-MFC的SEM圖如圖2所示。從圖2（a）可以看出，未處理的MFC表面光滑，纖維結(jié)合緊密；從圖2（b）可以看出，PMFC-1的束狀纖維被分解為單根纖維，長度和直徑基本保持不變；從圖2（c）可以看出，P-MFC-2的長度和直徑明顯減?。粡膱D2（d）可以看出，P-MFC-3沒有出現(xiàn)類似P-MFC-2的變化趨勢，表明預(yù)處理時間對MFC尺寸的影響大于預(yù)處理溫度的影響。

圖2 MFC和P-MFC的SEM圖Fig.2 SEM images of MFC and P-MFCs

分別對MFC和P-MFC進行XRD分析，結(jié)果如圖3所示。從圖3 可以看出，所有樣品在2θ=23.0°處均有明顯的衍射峰，在2θ=16.4°、22.5°和34.4°處也有明顯的衍射峰，分別對應(yīng)纖維素的（001）、（002）及（004）晶面，是典型的纖維素I 型［12］，表明超臨界CO2/乙醇預(yù)處理沒有改變MFC的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，這與相關(guān)研究結(jié)果一致［9，13］。

從圖3（a）可以看出，P-MFC的結(jié)晶度指數(shù)較MFC提高顯著。P-MFC的結(jié)晶度指數(shù)隨預(yù)處理時間的延長先提高后降低，表明MFC 的非結(jié)晶區(qū)先發(fā)生水解，隨后結(jié)晶區(qū)也被破壞。在150 min 時（即P-MFC-2），P-MFC結(jié)晶度指數(shù)最高（78.67%）。因此，150 min的預(yù)處理時間可被視為本實驗的最佳預(yù)處理時間。從圖3（b）可以看出，P-MFC結(jié)晶度指數(shù)隨溫度的變化與預(yù)處理時間對其的影響相同，也是先提高后降低。在135℃超臨界CO2/乙醇預(yù)處理條件下（即P-MFC-2），P-MFC結(jié)晶度指數(shù)最高，可認為該溫度是MFC的最佳預(yù)處理溫度。因此，選擇P-MFC-2用于制備SCB-CNF并進行后續(xù)實驗。

圖3 MFC及不同預(yù)處理時間和溫度下所得P-MFC的XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of MFC and P-MFCs obtained at different pretreatment time and temperature

2.2 研磨時間對SCB-CNF水分散液穩(wěn)定性的影響

P-MFC-2及SCB-CNF懸浮液靜置12 h后的外觀圖如圖4 所示。由圖4 可知，與P-MFC-2 懸浮液相比，SCB-CNF-6 和SCB-CNF-24 懸浮液均為半透明，且在水中分散良好，這是因為微纖化解離作用［14］使水和纖維素表面的自由羥基之間形成更強的氫鍵。SCBCNF-24的懸浮穩(wěn)定性優(yōu)于SCB-CNF-6，這是由于隨著球磨時間的延長，SCB-CNF的直徑逐漸減小，更易分散。因此，選擇SCB-CNF-24作為后續(xù)實驗對象。

圖4 P-MFC-2和SCB-CNF懸浮液靜置12 h后的外觀對比Fig.4 Appearance comparison of P-MFC-2 and SCB-CNF suspensions after standing for 12 h

2.3 CNF特性的比較分析

SCB-CNF-24 和 TMH-CNF 的 FE-SEM 圖 如 圖 5 所示。從圖5 可以看出，SCB-CNF-24 的形態(tài)為針束狀，長度為亞微米級（約200～400 nm），直徑為納米級（約20 nm），長徑比遠小于TMH-CNF（形態(tài)為纖維網(wǎng)狀，長度約1～2 μm，直徑與前者相當(dāng)）。因此，采用超臨界CO2/乙醇預(yù)處理結(jié)合球磨法可制備長度更短、直徑更小的CNF，可使其表面暴露出更多的游離羥基，從而提高其結(jié)合性，使其在復(fù)合材料［15］和生物醫(yī)藥（藥物輸送）［16-17］等領(lǐng)域具有更好的應(yīng)用潛力。

圖5 SCB-CNF-24與TMH-CNF的FE-SEM圖Fig.5 FE-SEM images of SCB-CNF-24 and TMH-CNF

SCB-CNF-24 和 TMH-CNF 的 XRD 譜 圖 如 圖 6 所示。由圖 6 可知，SCB-CNF-24 和 TMH-CNF 在 2θ=14.0°～16.0°處均有明顯的衍射峰，這說明超臨界CO2/乙醇預(yù)處理結(jié)合球磨法和TEMPO 預(yù)處理結(jié)合微流體均質(zhì)法制備的CNF具有相同的晶型結(jié)構(gòu)。此外，SCBCNF-24的結(jié)晶度指數(shù)為53.75%，TMH-CNF 的結(jié)晶度指數(shù)為49.49%，這說明超臨界CO2/乙醇預(yù)處理結(jié)合球磨法會造成纖維無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)的破壞，但整體上結(jié)晶度指數(shù)比TMH-CNF的大。

圖6 SCB-CNF-24和TMH-CNF的XRD譜圖Fig.6 XRD spectra of SCB-CNF-24 and TMH-CNF

MFC、P-MFC-2、SCB-CNF-24 和 TMH-CNF 的 TG曲線如圖7 所示。由圖7 可知，MFC 和P-MFC-2 的TG 曲線變化相似，但P-MFC-2 的初始降解溫度約為250℃，低于MFC 的初始降解溫度，這可能是因為經(jīng)處理后，P-MFC-2 比表面積增大，聚合度降低。溫度為400℃ ～800℃時，SCB-CNF-24 的TG 曲線隨溫度的升高變化不大，說明其熱穩(wěn)定性較好，且明顯優(yōu)于TMH-CNF。超臨界CO2/乙醇預(yù)處理破壞MFC 無定形區(qū)后可提高P-MFC-2 的結(jié)晶度［18］，有利于纖維素羥基之間形成較強的氫鍵，這可能是球磨處理后SCB-CNF-24熱穩(wěn)定性提高的原因之一［19］。

圖7 纖維素樣品的TG曲線Fig.7 TG curves of cellulose samples

3 結(jié) 論

以微纖維化纖維素（MFC）為原料，通過超臨界CO2/乙醇預(yù)處理結(jié)合球磨法制備纖維素納米纖絲（SCB-CNF），探討了超臨界CO2/乙醇預(yù)處理條件對產(chǎn)物的影響，并將SCB-CNF 與2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）預(yù)處理結(jié)合微流體均質(zhì)法（TMH）制備的纖維素納米纖絲（TMH-CNF）進行對比，采用掃描電子顯微鏡（SEM）、場發(fā)射掃描電子顯微鏡、X 射線衍射儀和熱重分析儀對樣品進行表征，主要結(jié)論如下。

3.1 超臨界CO2/乙醇預(yù)處理可將束狀MFC 分解為單根纖維，使MFC的長度和直徑明顯減??；超臨界CO2/乙醇預(yù)處理后的纖維素（P-MFC）的結(jié)晶度隨預(yù)處理時間和溫度的變化均呈先升高后降低的趨勢，P-MFC的結(jié)晶度指數(shù)最高可達78.67%。結(jié)合SEM 圖可知，預(yù)處理時間對產(chǎn)物尺寸的影響更大。

3.2 對比球磨不同時間得到的SCB-CNF 懸浮液的穩(wěn)定性可知，球磨時間越長（24 h），SCB-CNF 的粒徑越小，分散性更好。SCB-CNF的熱穩(wěn)定性和結(jié)晶度均高于TMH-CNF，且形態(tài)呈針束狀，長度遠小于TMHCNF，更易分散。因此，其在復(fù)合材料和生物醫(yī)藥（藥物輸送）等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。