高 輝， 王 爽， 朱興奎， 楊獻(xiàn)杰， 縱秋云

(1.青島聯(lián)信催化材料有限公司 山東青島 266300；2.云南水富云天化有限公司 云南水富 657800)

Co-Mo系耐硫變換催化劑活性溫區(qū)寬，不存在硫中毒，具有優(yōu)異的變換活性、選擇性，已被廣泛應(yīng)用[1-2]。隨著煤氣化新技術(shù)不斷被引進(jìn)和開(kāi)發(fā)，原料煤種也不斷被拓寬和應(yīng)用，由此產(chǎn)生的原料氣組分也有很大的變化，特別是CO和H2S等組分含量增加時(shí)，經(jīng)變換后將會(huì)生成新的硫化物副產(chǎn)物如甲硫醇等，一些采用高硫煤為生產(chǎn)原料的工業(yè)裝置，能在變換裝置出口變換氣中檢測(cè)到微量的甲硫醇等物質(zhì)。這些硫化物的生成給后續(xù)低溫甲醇洗脫硫造成了一定困難，致使系統(tǒng)總硫含量超標(biāo)，影響下游工段催化劑的正常使用。

云南水富云天化有限公司(以下簡(jiǎn)稱水富云天化公司)260 kt/a甲醇項(xiàng)目采用Shell粉煤加壓氣化工藝制取原料氣，變換裝置選用青島聯(lián)信催化材料有限公司(以下簡(jiǎn)稱青島聯(lián)信公司)提供的低水氣比耐硫變換工藝和QDB系列耐硫變換催化劑。裝置自2012年6月投運(yùn)以來(lái)，在低水氣比工藝條件下，變換裝置反應(yīng)條件溫和，操作平穩(wěn)，能明顯節(jié)省蒸汽用量，經(jīng)濟(jì)效益顯著。但由于原料煤硫含量較高，原料氣中CO及硫化物的含量較高，變換裝置出口變換氣中可檢測(cè)到一定量的硫醇類有機(jī)硫化合物，給裝置的正常運(yùn)行帶來(lái)較大的影響。針對(duì)變換裝置出口變換氣中有機(jī)硫含量升高的問(wèn)題，青島聯(lián)信公司在原QDB系列催化劑的基礎(chǔ)上，研制出一種適合高硫工況的QDB-07耐硫變換催化劑，較原催化劑能夠更有效地抑制甲硫醇類有機(jī)硫的生成。2016年4月，青島聯(lián)信公司與水富云天化公司聯(lián)合進(jìn)行了QDB-07耐硫變換催化劑的工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)，結(jié)果表明QDB-07耐硫變換催化劑總硫醇生成量比原催化劑降低了75%以上。鑒于側(cè)線試驗(yàn)取得了較好的試驗(yàn)結(jié)果，結(jié)合催化劑使用周期，水富云天化公司決定將第二變換爐催化劑整爐更換為QDB-07耐硫變換催化劑，2021年4月投入運(yùn)行后，有機(jī)硫轉(zhuǎn)化效果較好。

1 裝置情況

1.1 變換裝置工藝流程

變換裝置工藝流程見(jiàn)圖1。

來(lái)自氣化裝置的原料氣流量為96 185 m3/h(標(biāo)態(tài))，壓力為3.7 MPa(表壓)，溫度為158～171 ℃，干氣中的設(shè)計(jì)組分及體積分?jǐn)?shù)：φ(CO)70.47%、φ(CO2)10.37%、φ(H2)16.91%、φ(H2S+COS)0.5%～1.0%。60%的原料氣進(jìn)入第一變換爐進(jìn)行變換反應(yīng)，反應(yīng)后出口變換氣溫度為370～400 ℃，與入口原料氣在進(jìn)料換熱器換熱，使原料氣在第一變換爐入口溫度達(dá)到200～250 ℃。換熱后的變換氣與15%未反應(yīng)原料氣混合，然后與中壓蒸汽混合，再經(jīng)噴水增濕降溫至210～220 ℃進(jìn)入第二變換爐進(jìn)行變換反應(yīng)。出第二變換爐的變換氣與余下的25%未反應(yīng)原料氣混合后，經(jīng)噴水增濕降溫至210～220 ℃進(jìn)入第三變換爐進(jìn)行變換反應(yīng)。出第三變換爐的變換氣經(jīng)冷卻分離冷凝液后送低溫甲醇洗裝置。在第一變換爐出口設(shè)置副線，用于調(diào)整變換裝置出口變換氣中CO指標(biāo)，使其滿足后工段要求。

1.2 硫醇問(wèn)題

由于氣化裝置采用的原料煤中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2%左右，產(chǎn)出的粗煤氣中CO體積分?jǐn)?shù)≥60%、COS體積分?jǐn)?shù)約0.1%、H2S體積分?jǐn)?shù)約0.5%，第三變換爐出口變換氣中硫醇類副產(chǎn)物的質(zhì)量濃度達(dá)90～110 mg/m3。

國(guó)外較早開(kāi)始使用鉬系催化劑高硫合成氣法生產(chǎn)甲硫醇，變換反應(yīng)使用的耐硫變換催化劑的活性組分為鈷、鉬，與合成甲硫醇催化劑的活性組分類同，因此在適當(dāng)?shù)墓に嚄l件下生成甲硫醇是必然的[2-4]，但給后續(xù)低溫甲醇洗裝置脫硫帶來(lái)困難。水富云天化公司低溫甲醇洗裝置出口凈化氣總硫體積分?jǐn)?shù)設(shè)計(jì)指標(biāo)為<0.1×10-6，實(shí)際運(yùn)行時(shí)總硫體積分?jǐn)?shù)超過(guò)0.3×10-6，造成甲醇合成催化劑的使用壽命縮短，給整個(gè)裝置的正常運(yùn)行造成較大的影響。

2 工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)

2.1 側(cè)線試驗(yàn)流程

從水富云天化公司第三變換爐進(jìn)口取樣點(diǎn)引出變換氣作為試驗(yàn)裝置的原料氣，首先由氣液分離器分離液態(tài)水，經(jīng)伴熱管線、預(yù)熱器將氣體溫度預(yù)熱至200～250 ℃，然后進(jìn)入反應(yīng)爐進(jìn)行反應(yīng)，尾氣分別經(jīng)冷凝器冷卻、氣液分離器分離冷凝液后，由減壓器減壓至常壓后送火炬。氣體流量由玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)指示、皂膜流量計(jì)校正。側(cè)線試驗(yàn)流程示意見(jiàn)圖2，圖2中虛線部分為伴熱管線。

2.2 側(cè)線試驗(yàn)結(jié)果與討論

采用側(cè)線試驗(yàn)裝置分別對(duì)QDB-07耐硫變換催化劑和工業(yè)裝置第三變換爐在用的催化劑進(jìn)行了同條件考察。裝置穩(wěn)定運(yùn)行后，每隔4 h取樣分析1次。有機(jī)硫采用美國(guó)Bruker GC公司生產(chǎn)的布魯克450-GC型氣相色譜儀進(jìn)行分析，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可知：與在用催化劑相比，QDB-07耐硫變換催化劑在不同溫度下甲硫醇副產(chǎn)物均減少了80%以上，乙硫醇副產(chǎn)物均減少了60%以上，總硫醇副產(chǎn)物減少75%以上；隨著溫度的升高，兩種催化劑的硫醇副產(chǎn)物含量均逐漸降低。

表1 工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)結(jié)果

3 工業(yè)應(yīng)用

3.1 催化劑的裝填

催化劑的裝填是十分重要的步驟[5]。采用分層裝填，每層裝填高度約1 m后整平。裝填后的催化劑床層必須平整、均勻，嚴(yán)防疏密不均形成溝流，影響催化劑的使用。QDB-07耐硫變換催化劑具有較高的強(qiáng)度，因此在裝填前無(wú)需對(duì)其進(jìn)行過(guò)篩處理。為便于對(duì)催化劑床層的溫升情況進(jìn)行觀察，在進(jìn)行催化劑裝填時(shí)，精確測(cè)量催化劑的裝填高度和床層熱電偶所在的位置。水富云天化公司第二變換爐本次共裝填QDB-07耐硫變換催化劑32 m3。

3.2 催化劑的升溫硫化

催化劑的升溫硫化采用N2循環(huán)配H2加CS2的常規(guī)方法進(jìn)行。為了使催化劑中的氧化態(tài)鈷、鉬充分硫化，根據(jù)催化劑床層溫升情況，合理并及時(shí)向變換系統(tǒng)補(bǔ)充CS2和H2，使H2S在床層溫度達(dá)到300 ℃之前穿透床層。催化劑硫化時(shí)堅(jiān)持“提硫不提溫，提溫不提硫”的原則，避免了床層溫度暴漲，保證了催化劑床層升溫硫化平穩(wěn)進(jìn)行。2021年4月2日21：00第二變換爐開(kāi)始升溫，QDB-07耐硫變換催化劑升溫硫化總耗時(shí)43 h。

3.3 系統(tǒng)接氣及正常運(yùn)行

2021年4月7日氣化裝置運(yùn)行正常，11:40變換裝置開(kāi)始暖管，接氣前第一變換爐、第二變換爐、第三變換爐的催化劑床層溫度分別為252～253 ℃、225～236 ℃、206～213 ℃。第一變換爐采用單獨(dú)接氣的方式，12:35開(kāi)始導(dǎo)氣進(jìn)入第一變換爐，迅速加大氣量壓溫，逐步調(diào)整第一變換爐入口原料氣溫度和氣量，待第一變換爐導(dǎo)氣穩(wěn)定后開(kāi)始向第二和第三變換爐均壓導(dǎo)氣。13：41第二和第三變換爐均壓完成后全開(kāi)第三變換爐出口閥，完成第二和第三變換爐的導(dǎo)氣。

2021年4月8日08：00，水富云天化公司甲醇裝置已滿負(fù)荷運(yùn)行。截止至目前，第二變換爐QDB-07耐硫變換催化劑已滿負(fù)荷運(yùn)行超過(guò)4個(gè)月，催化劑運(yùn)行狀況良好，有機(jī)硫轉(zhuǎn)化情況達(dá)到了預(yù)期的效果。

3.4 工業(yè)運(yùn)行結(jié)果與討論

第二變換爐工藝條件：進(jìn)口CO體積分?jǐn)?shù)(干基)49.5%±5%，水氣比0.15～0.40，入口變換氣溫度200～250 ℃。

QDB-07耐硫變換催化劑的技術(shù)要求：熱點(diǎn)溫度≤420 ℃，出口CO體積分?jǐn)?shù)(干基，下同)≤30%，運(yùn)行壓差≤40 kPa。

自2021年4月8日變換裝置滿負(fù)荷運(yùn)行后，第二變換爐運(yùn)行情況比較穩(wěn)定，進(jìn)口CO體積分?jǐn)?shù)為45%左右，水氣比為0.2左右，入口變換氣溫度為190～210 ℃。水富云天化公司第二變換爐的運(yùn)行數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 水富云天化公司第二變換爐的運(yùn)行數(shù)據(jù)

3.4.1 催化劑的變換活性

由表2可見(jiàn)，第二變換爐QDB-07耐硫變換催化劑在入口變換氣溫度為189～195 ℃時(shí)可穩(wěn)定運(yùn)行，催化劑床層熱點(diǎn)溫度為371～373 ℃，出口變換氣中CO體積分?jǐn)?shù)為22%～25%，完全滿足出口變換氣中CO體積分?jǐn)?shù)≤30%的技術(shù)要求，說(shuō)明QDB-07耐硫變換催化劑具有很好的低溫活性，變換活性可滿足水富云天化公司變換裝置的要求。

3.4.2 對(duì)硫醇類副產(chǎn)物的抑制性能

(1)由表3可見(jiàn)，第二變換爐整爐更換QDB-07耐硫變換催化劑后，水富云天化公司第二變換爐出口總硫醇質(zhì)量濃度由34～50 mg/m3降至11 mg/m3，下降了67%～78%。

表3 催化劑更換前后第二變換爐有機(jī)硫分析數(shù)據(jù)對(duì)比

(2)催化劑更換前，變換氣通過(guò)第二變換爐后，氣體中總硫醇含量是增加的；更換QDB-07耐硫變換催化劑后，第二變換爐出口變換氣體中硫醇副產(chǎn)物不僅沒(méi)有增加，反而有所轉(zhuǎn)化，總硫醇轉(zhuǎn)化率超過(guò)了60%，說(shuō)明QDB-07耐硫變換催化劑具有較好的抑制硫醇類副產(chǎn)物生成的作用。

4 結(jié)語(yǔ)

(1)QDB-07耐硫變換催化劑具有很好的低溫活性和變換活性，變換活性能滿足水富云天化公司第二變換爐催化劑的技術(shù)要求。

(2)QDB-07耐硫變換催化劑具有較好的抑制硫醇類副產(chǎn)物生成的功能，能滿足高硫含量原料氣對(duì)催化劑有機(jī)硫轉(zhuǎn)化性能的要求。