朱學軍

（中國石化工程建設有限公司，北京100020）

硫黃在生產(chǎn)及銷售過程中一般都配套建設有液硫存儲裝置，常見的液硫存儲裝置有液硫儲罐、儲槽、液硫池[1]，用于暫存液硫產(chǎn)品。液硫儲罐通常為常壓設計，罐頂通過逸散管與大氣相通。受硫回收工藝過程的影響，液體硫黃中通常含有微量的H2S、SO2，在存儲及輸送過程中，隨著壓力、溫度等參數(shù)的波動而自液相揮發(fā)，逸散進入氣相空間，繼而逸散入大氣。液硫儲罐廢氣包括H2S、SO2、N2、單質硫等組分。其中，單質硫隨廢氣的溫度不同存在液滴和固體硫粉兩種形式。對于儲存量較小的液硫儲罐，廢氣溢出的影響較小，但對于儲量大于2 000 m3的大型液硫儲罐而言，逸出氣體的體積流量一般為500～800 m3/h，在裝卸車過程中可能達到2 000 m3/h。廢氣中的H2S、SO2等酸性組分會對液硫儲存設備、設施造成腐蝕[2]，同時污染大氣環(huán)境，對周圍作業(yè)人員的身體健康和人身安全產(chǎn)生危害。宋世昌等[3]發(fā)明了一種應用于處理大型液硫儲罐逸出氣體的裝置，但該裝置工藝流程長，過程復雜，存在硫粉塵堵塞管路、水洗塔腐蝕、液硫儲罐超壓等問題，安全性較低且無法長周期連續(xù)運轉。

該文介紹了一種處理大型液硫儲罐廢氣的工藝技術。針對大型液硫儲罐廢氣的組成和特點，中國石化工程建設有限公司從防超壓、防堵塞、防腐蝕等方面考慮，開發(fā)了一套“吸風罩抽氣+水洗除塵+風機增壓+堿洗脫硫”工藝技術，通過常壓抽氣、間歇接觸除塵、高效堿洗除H2S和SO2，保障了儲罐運行安全，實現(xiàn)了液硫逸散廢氣的高效處理和資源化回收利用。

1 液硫儲罐概況

普光天然氣凈化廠液硫產(chǎn)能為2.4 Mt/a，共建設 5 000 m3液硫儲罐 10 座[4]，分 731 和 732 兩個罐區(qū)，各設置4座和6座。液硫儲罐為常壓罐，罐頂設DN350通氣孔4個。由于液硫儲存溫度較高（135～148 ℃），含硫蒸氣和硫化氫的廢氣由通氣孔逸出，在儲罐周邊及下風向形成含硫廢氣污染區(qū)并向周圍擴散，嚴重危害人身健康和設備安全運行。在儲罐進料、出料和無作業(yè)三種運行狀態(tài)下，對液硫儲罐排出的氣體進行分析，其硫化氫含量見表1。

表1 不同運行工況液硫儲罐頂部廢氣組成

由表1可見：液硫儲罐逸出廢氣的H2S含量與儲罐的運行狀態(tài)和液硫液位有關，在進料狀態(tài)下H2S 含量比較高，ρ(H2S)在 4 000～8 000 mg/m3。

2 大型液硫儲罐廢氣處理工藝流程

大型液硫儲罐廢氣治理新技術的工藝流程見圖1。

圖1 大型液硫儲罐廢氣處理工藝流程

1#液硫儲罐中的含硫廢氣經(jīng)逸散管進入到集 氣罩內(nèi)，大部分硫蒸氣接觸集氣罩后冷卻凝結成硫粉粘附在集氣罩上，剩余廢氣經(jīng)夾套伴熱管線進入水洗裝置。廢氣經(jīng)進氣管、沖擊管與水洗槽中的水接觸，脫除硫粉、降低氣相溫度后，經(jīng)除霧網(wǎng)進入集氣箱，并通過抽吸風機被引入增壓風機，增壓至35 kPa后從頂部進入堿洗反應器中，廢氣中的H2S、SO2等酸性組分與堿液反應而實現(xiàn)脫硫，最終的凈化氣經(jīng)逸散管排放至大氣。

在水洗過程中，水洗槽內(nèi)的清洗水由生產(chǎn)給水管網(wǎng)供給，為間歇式補水。經(jīng)進水管而通入水洗槽內(nèi)，當水洗槽內(nèi)的硫粉含量較高（通常經(jīng)目測觀察水體由澄清變?yōu)辄S色渾濁狀態(tài)）時，經(jīng)出水管排出到沉淀收集池中，硫粉經(jīng)沉淀后回收，沉淀后的清液排入污水收集池，經(jīng)處理合格后達標外排。

在堿洗過程中，堿洗反應器內(nèi)的堿液也為間歇式補入。當凈化氣逸散管上的硫化氫檢測儀達到預設報警值φ(H2S)0.000 5%時，堿液反應基本達到飽和，飽和的堿液由堿洗反應器上連接的堿液排液管排出，新鮮堿液通過堿洗反應器連接的堿液進料管補入。廢堿液和新鮮堿液均通過槽車進行拉運。

3 設計思路

3.1 廢氣集氣工藝

液硫儲罐為常壓設計，承受壓力范圍±1 000 Pa。為避免在廢氣抽出過程中，由于壓力過大或形成負壓造成儲罐爆罐或抽癟，設計的集氣罩為非密閉式抽風結構，其結構示意見圖2。

圖2 集氣罩結構示意

集氣罩罩體不設蒸汽伴熱，底部邊緣距儲罐頂部5 cm，下部設單向百葉柵，保障與大氣聯(lián)通并減少廢氣自集氣罩逸出。集氣罩設在液硫儲罐逸散管上方，從儲罐逸散出的廢氣遇到集氣罩時降溫，其中的大部分硫蒸氣冷卻形成固體硫粉粘附在集氣罩內(nèi)壁上。集氣罩下部的接硫板與集氣罩邊緣設置一定間隙，使集氣罩處于非密閉狀態(tài)，不會將儲罐逸散管的管口封閉，從而避免了液硫儲罐內(nèi)出現(xiàn)超壓的現(xiàn)象，降低了液硫儲罐發(fā)生爆炸的風險，提高了液硫儲罐的安全性，實現(xiàn)穩(wěn)定運行。

3.2 水洗除塵工藝

硫蒸氣遇冷凝固形成粉狀硫黃，粒徑在15～20 μm，過濾脫除困難，易聚結堵塞管路。該設計的水洗除塵裝置采用間歇沖擊式水洗原理，使廢氣與工藝水沖擊式接觸，而含粉塵的清洗水與氣相管線不接觸，從而避免了含硫粉塵堵塞管路。水洗除塵工藝流程見圖3。

圖3 水洗除硫粉塵工藝流程

集氣罩出氣管通過夾套伴熱管線與水洗除塵裝置連接，夾套伴熱管線能夠防止從集氣罩來的廢氣中的硫蒸氣冷卻凝固堵塞管線。水洗槽內(nèi)設有進氣管，沿其軸向間隔設有多個出氣孔，出氣孔連接沖擊管，沖擊管與水槽液面相距2 cm。廢氣在一定流速下進入水洗槽，水槽內(nèi)的工藝水在氣體沖擊下形成旋渦水幕，與廢氣充分接觸，廢氣攜帶的固體硫粉進入水槽，洗滌后的氣體經(jīng)除霧網(wǎng)進入排氣管。

3.3 低壓廢氣脫硫工藝

對比胺液脫硫、生物法脫硫、絡合鐵法（Lo-Cat）脫硫等不同脫硫技術的優(yōu)缺點，結合液硫儲罐罐頂廢氣具有低壓、低含硫的特點，優(yōu)選確定堿洗脫硫技術，采用w(NaOH)10%的氫氧化鈉溶液進行逆向接觸脫硫，H2S脫除率可達到100%。其主要反應方程式為：

H2S+2NaOH→Na2S+2H2O

H2S+NaOH→NaHS+H2O

NaHS+NaOH→Na2S+H2O

SO2+2NaOH→Na2SO3+H2O

堿洗反應器內(nèi)設有氣體管線，氣體管線的進口設置在堿洗反應器的底部，管線上開設多個出氣孔。經(jīng)水洗除塵后的廢氣從底部進入堿洗反應器，其中的H2S、SO2與w(NaOH)10%的氫氧化鈉溶液反應生成鈉鹽。為增強堿液吸收效果，堿洗反應器內(nèi)部裝填不規(guī)整的鮑爾環(huán)填料，H2S在填料表面與NaOH反應。

與堿液反應后脫硫的凈化氣由堿洗反應器頂部出氣口連接的凈化氣逸散管排入大氣。在凈化氣逸散管靠近堿洗反應器頂部出氣口的位置安裝硫化氫氣體檢測儀，在線檢測凈化氣中的硫化氫濃度，以及時進行堿液置換，確保脫硫效果。

4 現(xiàn)場應用效果

4.1 先導技術應用

為了驗證新開發(fā)的大型液硫儲罐廢氣治理技術的應用效果，選取731罐區(qū)的5#罐進行先導改造，罐頂新增1臺吸風罩，吸風罩頂部與原廢氣管線法蘭連接，底部與儲罐頂平面保持一定間距，防止儲罐超壓，廢氣管線接入堿液水洗脫硫撬裝裝置。改造后的集氣裝置如圖4所示。

圖4 改造后的集氣裝置

經(jīng)測試，水洗除塵器內(nèi)的廢氣φ(H2S)達到0.005%，引入堿洗反應器后，堿液液位控制在約15 cm，從凈化氣逸散管排出的氣體φ(H2S)為0，液硫儲罐頂部無可見氣體排出，先導改造達到預期目標。

4.2 技術推廣應用

總結先導改造的經(jīng)驗，在全廠10座液硫儲罐進行推廣應用。建成2套“吸風罩抽氣+水洗除塵+風機增壓+堿洗脫硫”組合式液硫儲罐廢氣治理裝置，每2臺儲罐共用1臺水洗除塵器，兩個罐區(qū)共用1套脫硫裝置，廢氣處理規(guī)模為 5 000 m3/h，連續(xù)運轉時間為 8 400 h/a。

改造后，液硫儲罐區(qū)惡臭消失，罐頂無可見逸散廢氣，脫硫裝置逸散管排放的氣體中未檢測出H2S。堿洗反應器內(nèi)的堿液每10 d更換1次，實現(xiàn)了廢氣中的硫化氫全部吸收。水洗生成的硫黃粉送入沉淀池定期回收，每月可回收約40 kg。

5 結語

中國石化工程建設有限公司開發(fā)的“吸風罩抽氣+水洗除塵+風機增壓+堿洗脫硫”液硫儲罐廢氣處理工藝流程簡單，操作方便，H2S去除效率高，經(jīng)生產(chǎn)實踐證明，該技術解決了含單質硫的酸性廢氣易堵塞裝置管路、腐蝕設備的問題，同時消除了罐體超壓和負壓的安全風險，改善了液硫儲罐區(qū)周圍環(huán)境，實現(xiàn)了廢氣的達標治理和硫資源的回收。該大型液硫儲罐廢氣處理技術填補了國內(nèi)含單質硫的酸性廢氣高效治理領域的空白，值得推廣應用。